單波長色散X 射線熒光法硫含量測定樣品杯的重復利用

劉期彥，蓋立新

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

硫是油品中常見元素之一，是評價油品內在質量的重要指標。油品中的硫，不僅腐蝕煉制設備，燃燒后還會生成二氧化硫或三氧化硫，腐蝕發動機，進入大氣形成酸雨，嚴重破壞地球生態環境。因此，尋找一種廉價準確的硫含量測定方法，對于有效防治硫污染顯得特別重要。

1 測定原理

X 射線管施以高電壓，發出一次射線照射油樣，硫原子被放射線激發而產生熒光，經濾光器濾除雜散的X 射線，特征X 熒光進入射線檢測器，產生電脈沖，經脈沖放大器放大，送到脈沖高度分析器，由微電腦計算出硫含量（見圖1）。

圖1 單波長色散X 射線熒光儀示意圖

2 實驗部分

2.1 樣品分析步驟

油樣充分搖勻，吸量管吸取油樣，裝滿4 mL 樣品杯的1/2，將薄膜平鋪在樣品杯口，固定環套在杯口處向下猛壓，將薄膜扣緊，樣品杯翻轉，在底部扎一個洞，放入分析器中，儀器自動開始檢測（見圖2）。

2.2 樣品杯扎洞與不扎洞的試驗結果對照

取汽油加氫裝置的輕汽油（沸程為20 ℃～160 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復分析5 次，結果（見表1）。

表1 輕汽油杯底扎洞與不扎洞的分析結果

由表1 的結果可知，對于沸點低，輕組分多的汽油，在300 s 的檢測過程中，儀器產生的熱量使油品中的輕組分氣化膨脹，樣品杯底扎洞，膨脹的氣體會從小洞緩慢排出而泄壓，而未扎洞的樣品杯因無法排氣泄壓，大量氣體聚集在杯內，達到薄膜的耐壓極限后產生爆裂現象。

取直餾汽油（沸程為60 ℃～205 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復分析5 次，結果（見表2）。

表2 直餾汽油杯底扎洞與不扎洞的分析結果

由表2 的結果可知，油品沸點下限在60 ℃以上時，能夠耐受儀器300 s 檢測過程中發熱的影響，不扎洞情況下，分析工作也能順利完成，更為重要的是，扎洞與不扎洞兩種方式的分析數據重復性良好，說明直餾汽油分析時，可以不在樣品杯底部扎洞。

表3 原料柴油杯底扎洞與不扎洞的分析結果

圖2 樣品杯的安裝過程

取柴油加氫裝置的原料柴油（沸程為180 ℃～365 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復分析5 次，結果（見表3）。

由表3 的結果可知，油品沸點下限更高時，同樣能夠耐受儀器300 s 檢測過程中發熱的影響，扎洞與不扎洞得到的分析數據吻合性良好，說明分析柴油時，也可以不在樣品杯底部扎洞。

綜上可見，單波長色散X 射線熒光分析儀，用于沸點下限低于60 ℃的油樣，杯底必須扎洞，樣品杯無法重復利用。對于沸點下限高于60 ℃的油樣，則樣品杯可以不扎洞，樣品杯用后外形完好，存在重復使用的可能。

2.3 新樣品杯與清洗后重用樣品杯的實驗結果對照

2.3.1 儀器的曲線標定 以中國石油石化院配制的硫標準系列油樣（安瓿瓶封裝，濃度分別為0，10 mg/kg，25 mg/kg，100 mg/kg，250 mg/kg，500 mg/kg）為基準，依次在單波長色散X 射線熒光分析儀上檢測，儀器中的微電腦根據峰面積和對應的硫含量進行線性回歸處理，得出工作曲線（見圖3）。

圖3 硫含量測定的工作曲線

由圖3 可見，工作曲線的相關系數為0.999 8（R2=0.999 6），峰面積與硫含量之間具有良好的線性關系，測定的線性范圍很寬，能夠含蓋常見油品的硫含量水平，滿足常見油品的硫含量測定所需。

2.3.2 新樣品杯與清洗重用樣品杯的對照實驗 取中國石油天然氣股份公司煉化板塊2015 年1 月6 日質量抽檢油樣（9.0 mg/kg），重復測定5 次，實驗結果（見表4）。

表4 新油杯與清洗重用油杯的分析結果

由表4 數據可見，清洗過的樣品杯對分析數據的精度有一定的影響，實際工作中，可參照SH/T0689-2000《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法》的仲裁標準精密度（見表5），再根據樣品硫含量的大小，來決定樣品杯的重用次數。

表5 油品硫含量仲裁標準精密度

滿足于表5 的數據重復性仲裁標準，在寧夏石化公司煉油裝置生產工況平穩時，新樣品杯可用于輕汽油、醚化汽油、精制柴油等硫含量低于10 mg/kg 的油品，一次清洗重用樣品杯可用于重汽油、直餾汽油等硫含量在50 mg/kg 左右的油品，二次清洗重用樣品杯可用于重整原料油等硫含量大于50 mg/kg，小于100 mg/kg 的油品，三次清洗重用樣品杯可用于重油、原油等硫含量大于700 mg/kg 的油品。雖然四次清洗重用的樣品杯可用于硫含量更高的油品，但不建議這樣做，因為反復使用的樣品杯，固定環會逐漸擴大，密封性能變差，容易出現滲漏現象，會污染分析儀器的二級窗。

2.4 清洗重用過程與效益計算

2.4.1 清洗過程 樣品杯為聚乙烯材質，熔點120 ℃。將10 個使用過的樣品杯放在1 000 mL 燒杯中，加入三滴洗潔精和50 ℃～70 ℃的清水500 mL 刷洗，再用500 mL 自來水沖洗3 遍，200 mL 蒸餾水沖洗3 遍，晾干待用。

2.4.2 效益計算 估計每天清洗污染樣品杯耗水約0.002 6 t，工業用水每噸3 元計，折合人民幣約0.008元。新樣品杯每個成本20 元，每天使用10 個，一天可節約成本近200 元。實際工作中原油和重油分析頻次少，樣品杯按重復使用兩次計算，一個月有10 d 在使用新樣品杯，20 d 在使用清洗重用樣品杯，20 d 可節約成本近4 000 元，一年可節約成本近48 000 元。

3 結語

（1）煉油裝置運行穩定，油品硫含量持穩的前提下，可依據油品的沸程選擇新樣品杯或重用樣品杯進行實驗，完全可以滿足分析數據的準確度。

（2）本文提出的樣品杯重用方案，經過長時間的實踐驗證，在節約成本上收效良好，對同行業有推廣價值。

［1］ 劉珍.化驗員讀本（第四版）［M］.化學工業出版社，2004.

［2］ 光譜法GB/T11140-89《石油產品硫含量測定法（X 射線光譜法）》.

［3］ SINDIE-7039 XOS user manual for 用戶手冊（SINDIE 中國區技術支持）.

［4］ SH/T0689-2000《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法》.