微生物在礦物浮選分離領域應用進展

藍麗紅楊 卓藍 平艾光湧

（1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.廣西高?；瘜W與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006）

微生物在礦物浮選分離領域應用進展

藍麗紅1，2楊 卓1，2藍 平1，2艾光湧1，2

（1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.廣西高?；瘜W與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006）

研究微生物及其代謝產物與礦物的相互作用是開發新的生物選礦藥劑的基礎。文章主要從微生物的菌體本身及其微生物所產生的胞外聚合物與礦物之間發生的吸附、沉淀、絮凝等作用方面做出了綜合性敘述，并對它們的作用機理做了總結性的介紹，為生物浮選的應用研究提供參考。

微生物；代謝產物；浮選分離；相互作用；硫化礦

生物選礦是近些年來在生物技術的發展下出現的一種新的選礦技術[1-2]，其主要是微生物學、化學和工程學等在礦石浮選中的應用，通過利用某些特殊微生物及其代謝產物與礦石的相互作用產生吸附、溶解、氧化等作用，改變礦物表面的物理化學性質，有效回收目標金屬和分離相應雜質。由于生物浮選技術代替傳統的化學藥劑浮選，可滿足環保型選礦技術的要求，因而在礦產加工行業中受到人們極大關注。

1 礦石浮選的傳統藥劑和生物藥劑對環境影響比較

傳統的礦物浮選方法[3]是根據礦物顆粒表面的特異性物理化學性質加入相應浮選藥劑，使礦物表面的親水性和疏水性發生變化，最后使礦物進入氣、液、固三相達到目的礦物的富集分離。近年來，本課題組采用基于密度泛函理論的Material Studio量子化學軟件，構建了礦物表面對傳統浮選藥劑分子吸附，系統研究了晶格缺陷對硫化礦表面性質藥劑吸附的影響[4-10]。同時研究了偶氮類化合物和假乙內酰硫脲酸對硫化礦的抑制性能[11-13]。通過對硫化礦的浮選理論及浮選藥劑開發方面的研究，對礦物浮選工藝及浮選藥劑有較全面的認識。了解到目前常用或新開發應用的礦物浮選藥劑在選礦過程中產生的廢水對環境及生態的破壞較大。表1列出了一些浮選藥劑及其特性。由表1可見，傳統藥劑或多或少會在使用過程中殘留在選礦廢水中，對生態環境造成嚴重的污染。選礦藥劑對環境的污染有直接或是間接產生危害的，還有交互作用后產生危害的。大致可分為以下情況[14]：（1）選礦藥劑本身有毒有害，如氰化物、硫化物、黃藥、黑藥、硫化鈉及松醇油等，均可直接對人體和生態環境產生污染與危害。（2）選礦藥劑本身無毒，但有腐蝕性，有的還以溶解狀態進入自然環境，易于被生物吸收。這類選礦藥劑進入污染鏈，不僅危害生物的生長，還會改變土壤的性質。（3）選礦藥劑本身是無毒物，但這些藥劑的使用與排放增加了水中的有機化合物，使自然水中的生物耗氧量、化學耗氧量大大增加。另外由于這些藥劑中含有生物營養元素氮、磷、藻類等，浮游生物就會因得到大量的營養而繁殖，于是會在水面上形成密集的“水華”或“紅潮”，使水質惡化，水生生物大量死亡，造成水體的“富營養化”。 可見傳統浮選藥劑對環境的危害是很大的[15]，因此研究開發與環境友好的生物浮選藥劑是今后綠色選礦的一個發展趨式。

礦物的生物浮選采用的微生物物種豐富、來源廣泛，生態環境附帶成本低，是未來選礦的發展趨勢[20-21]。生物選礦主要是運用微生物及其副產物的浮選和絮凝作用從礦石和材料中分離得到有價值的的目標礦物，該法主要適用于硫化礦和氧化礦，近年來得到很大的發展。但大多數還停留在實驗室階段，能被直接運用到礦產加工中的技術不多。生物選礦的優點主要表現在：（1）自然界可利用的浮選微生物種類豐富來源廣泛；（2）某些浮選微生物易培養；（3）可以利用相關的藥劑人為地對其進行馴化；（4）環保性好不易造成二次污染。以下將對微生物菌體細胞、組成成分及其代謝產物用作選礦中的絮凝劑、浮選捕收劑及抑制劑進行介紹，同時闡述它們與礦物表面之間的相互作用方式。

表1 一些常用的傳統選礦藥劑

2 微生物的選擇吸附性作用

微生物的吸附作用[22]是研究生物選礦的最前期研究，也是為得到生物浮選藥劑的基礎性研究。陳建華等[23]研究了產堿桿菌對石英、方解石和錫石的吸附作用，主要考察了礦物濃度、相互作用的溫度、時間及pH值對產堿桿菌在礦物表面的吸附影響。王立艷[24]采用傳統的分離、富集、純化、篩選方法從褐煤中分離得到一株深褐色酵母菌，該菌株易培養且對生長環境要求較低，利用該菌株和傳統的疏水性分枝桿菌來對煤的吸附性研究，實驗發現在相同的pH條件下深紅褐色酵母菌負電性更強可以更好地與煤表面發生靜電引力作用；在深紅酵母存在時煤的吸附回收率可以達到95%，反之則達不到85%的吸附回收率。Mehrabani等[25]主要研究了有無氧化亞鐵硫桿菌存在的條件下對在含有31%黃鐵礦的低品位鋅礦石選擇性抑制黃鐵礦的作用，結果表明在Acidithiobacillus ferrooxidans存在下黃鐵礦的恢復率減少，而閃鋅礦的恢復率和Zn品位均提高了。

沙爾姆等[26]發現在中性條件下，氧化亞鐵硫桿菌存在時可以從黃鐵礦中優先浮選出黃銅礦。沈巖柏等[27]研究了卡諾氏菌在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附，對黃鐵礦表面的吸附率最高可達到90%而對方鉛礦的吸附不到20%；在pH為3到10之間諾卡氏菌對黃鐵礦的吸附率都在80%以上，在對方鉛礦的吸附普遍較低，最低時14.21%，對兩種礦物的選擇性吸附明顯。周長春[28]研究了氧化亞鐵硫桿菌和紅假單胞菌對煤脫硫的影響，發現在氧化亞鐵硫桿菌的處理時間為10min，礦漿溶度為10%，pH=1-2，紅假單胞菌的處理時間為15min，菌種溶度1011個/L時對煤的吸附脫硫效果最好。A G. Merma，M L.Torem等[29]用混濁紅球菌作為磷灰石和石英的浮選菌株，在pH=5，菌種濃度為150 mg/L，作用時間為5 min時磷灰石的可浮性達到最大90%，石英的可浮性只有14%；說明混濁紅球菌能很好的選擇性浮選出磷灰石，在磷礦工業中有很好的應用前景。

生物浮選的決定性因素有很多，主要與微生物在礦物表面的選擇性吸附有關，一些微生物可以對礦物表面產生催化氧化或還原作用，或生成某些表面活性劑[30-31]，以及產生的代謝產物對礦物表面產生物理化學作用。

3 微生物的組成及其代謝產物對礦物浮選作用

3.1 微生物的組成對生物浮選中效果的影響

DNA是生物體的遺傳物質，傳統的觀點DNA總是被認為是生物體最為核心的角色，但是隨著逐步研究的深入，Claudia Korneli等[32]從土壤中的Bacillus megaterium分離提純得到菌種DNA，而這一DNA被證實能成為某些非生物角色的納米技術。Vasanthakumar,H.Ravishankar,S.Subramanian[33-34]對Bacillus megaterium的細胞內外成份在閃鋅礦和方鉛礦浮選的效果做了分析研究，結果表明，閃鋅礦比方鉛礦更易被浮選；主要是細胞外的DNA在閃鋅礦的選擇性浮選中起了關鍵作用；且單鏈DNA比雙鏈DNA有更好的生物捕收能力；說明DNA特別是ssDNA可以作為方鉛礦和閃鋅礦的生物捕收器，它能從方鉛礦和閃鋅礦的混合物中選擇性的浮選分離出閃鋅礦，這開辟了分子生物領域里特別是遺傳物質DNA在選礦研究的新方向。

在利用菌種本身的細胞來作為生物浮選試劑也有了很大的進展，劉炯天等[35]利用食品生產中廢棄物的死菌體細胞作為赤鐵礦反浮選的抑制劑，研究了其對赤鐵礦反浮選脫硅的影響，結果表明當抑制劑用量為1 kg/t時石英的上浮率為85.14%，赤鐵礦的上浮率為9.55%，當抑制劑的用量達到2 kg/t時石英的上浮率為66.60%，而赤鐵礦完全被抑制。代淑娟等[36]采用啤酒廠廢棄酵母溶解相來做赤鐵礦浮選的抑制劑，發現廢棄啤酒酵母溶解相對赤鐵礦有很好的抑制作用，但是對石英沒有明顯的抑制作用；主要是因為廢棄酵母溶解相含有較多-OH,-NH,-OP等基團，易于作用在于赤鐵礦表面。

3.2 微生物代謝產物對礦物的浮選作用

在生物浮選中不只是微生物活體本身能對礦物產生浮選作用，已經失活的菌體細胞及其胞外代謝產物也會對礦物的性能產生一定的影響。Partha Patra[37-38]等用多粘類芽孢桿菌的代謝產物研究對礦物的浮選影響發現，多粘類芽孢桿菌的胞外代謝產物像蛋白質多糖類物質可以使方鉛礦從黃銅礦中選擇性分離出來，胞外蛋白可以選擇性的使黃銅礦絮凝，而使方鉛礦分散。S·蘇布拉馬利昂等[39]研究了多粘性芽孢桿菌及代謝產物對方鉛礦和閃鋅礦的浮選作用，實驗發現代謝物能選擇性抑制閃鋅礦與方鉛礦人工混合物中的方鉛礦。H. Sarvamangala,K.A. Natarajan[40]利用Bacillus subtilis誘導的生物浮選和絮凝從鋁土、硅土和方解石中成功的選擇性分離出赤鐵礦。

Somasundaran P 等[41]研究了P.p菌及其代謝產物在礦物表面的作用，發現經過蛋白酶處理后在石英表面的菌體產生了更多的蛋白質，在方解石表面附著生長的菌體產生了更多的糖類物質，正是這些菌體細胞分泌的蛋白質和糖類物質不同而影響到它們的浮選性能。還有文獻應用硫酸銨沉淀法從Paenibacillus polymyxa菌中分離出不同組分的胞外蛋白質，礦物混合物經這些蛋白質處理后，可以從黃鐵礦、黃銅礦中浮選分離出閃鋅礦、方鉛礦和石英。陳雨佳等[42]通過從金屬廢雜中分離富集得到氧化亞鐵硫桿菌，研究了其對超細硫化礦的絮凝影響，生物電鏡實驗發現其與硫化礦物之間形成菌膠團或者是菌體的代謝產物將硫化礦包圍起來使得礦物絮凝，通過微生物絮凝浮選可以提高高品位鋅礦的回收率。

S.UshaPadukone,K.A.Natarajan[43]利用Saccharomyces cerevisiae及其代謝產物通過生物浮選和生物絮凝的方法成功從方解石中選擇性分離了石英,實驗發現當酵母在方鉛礦和石英存在條件下分泌出特殊的多糖和蛋白，在與細菌及其代謝產物作用后石英和方鉛礦表現出來更高的疏水性質。M.R. Sabari Prakasan,K.A. Natarajan[44]將有石英和赤鐵礦存在和無石英赤鐵礦存在的條件下生長的Desulfovibrio desulfuricans代謝產物像胞外蛋白、多糖物質從培養液中分離出來，對他們的的基本特性進行了研究，發現細菌及其代謝產物在與赤鐵礦和石英作用后，赤鐵礦的疏水性提高。在對胞外分泌蛋白和多糖類吸附的試驗中發現石英表面吸附了更多的糖類物質，而在赤鐵礦表面吸附了更多的蛋白質物質。這些菌體及其代謝產物與礦物的相互作用影響了礦物的浮選，在與菌體或者胞外代謝產物作用后，石英的可浮性明顯增加，赤鐵礦的可浮性明顯減小。

在對尾礦處理的研究中，李斗[45]研究了氧化亞鐵硫桿菌對銅尾礦中的有害金屬的生物浸出，實驗中發現在生物浸出實驗中添加草酸、檸檬酸、SDS能有效的調節生物浸出的作用效果，SDS能夠使氧化亞鐵細胞壁上的蛋白質和脂質結合從而可以殺死細胞，而草酸和檸檬酸雖然對氧化亞鐵硫桿菌有一定的抑制作用，但是由于其是有機酸在浸出實驗中能和尾礦表面的金屬原子的質子發生作用，反而使得其浸出率高于無添加菌種的實驗。在解決尾礦的環境安全性意義重大。李安等[46]人研究得到細菌與礦物表面的作用主要是因為細菌細胞壁表面結構、表面產物及胞外代謝產物等與礦物表面發生直接或間接的作用，從而達到分離礦物的目的。

4 微生物與礦物表面相互作用的方式

生物浮選中微生物菌體細胞選擇性吸附在礦物表面，主要產生這樣的現象是微生物表面的某些物質與礦物表面產生間接或直接的作用，進而發生物理吸附或化學吸附，有文獻[47-49]指出某些化學反應是菌種選擇性的吸附在礦物表面的根本原因，此時菌種表面的官能團是吸附的關鍵。但以物理吸附作用為主還以化學性吸附作用為主，則引起較大的爭議。在微生物影響下的菌種吸附和表面的反應作用機理目前還沒有明確的概述；生物浮選和生物絮凝過程關注在菌種的存在條件，其本質是微生物和礦物表面相互作用的物理化學性質，像原子電子結構、電荷數、酸堿特性以及表面的濕潤性等[50]。關于微生物對礦物表面性質的影響，王軍等[51]利用中度嗜熱菌中的氧化亞鐵硫桿菌和和氧化亞鐵鉤端螺旋菌對黃銅礦表面進行改性，發現細菌培養基對礦物表面幾乎沒有影響；兩種菌都對礦物表面產生了腐蝕作用，且氧化亞鐵硫桿菌對黃銅礦表面的腐蝕作用強于氧化亞鐵鉤端螺旋菌。A.VILINSKA, K.HRAO[52]也研究了鉤端螺旋體桿菌在硫化礦表面的生物浮選和絮凝作用，結果表明細菌吸附在礦物表面主要是化學作用；鉤端螺旋桿菌在黃銅礦表面的吸附大于黃鐵礦，說明它對黃銅礦有很好的選擇性吸附作用，可以為優先浮選出黃銅礦做好理論研究的鋪墊。

硫的表面氧化和銅的激活是探測銅礦浮選的最主要的兩個方面。E.T.Pecina-Trevi?o,G.T. Ramos-Escobedo[53]在生物浮選中研究了氧化亞鐵硫桿菌對銅的活化作用和表面氧化作用，研究結果表明在菌種的生物修飾后，黃銅礦的浮動性大幅度增加，而磁黃鐵礦的浮動性卻被菌種抑制，因此可以很好的分離出兩種礦物；菌體細胞的氧化作用使得硫元素的濃度增加，增強了通過的電流接觸，使得Fe(III)留在了培養基中，從而影響到閃鋅礦的活化。C.Y. Jia等[54]研究了作用時間、PH值對草分枝桿菌在黃鐵礦和閃鋅礦的吸附作用，研究了作用的官能團和礦物表明的化學元素在菌種作用的前后的差異性；結果表明很多官能團，例如C-O-H、C-O-C、C=O、C-N、N-H、P=O；在與菌種作用后黃鐵礦和閃鋅礦表面的每種元素都有變化，說明這些元素與菌種表面的金屬離子或S、N、O、P等其他元素發生了化學反應，而且在黃鐵礦表面的元素變化量比閃鋅礦表面大；菌體表面的官能團對金屬離子的綁定能力對黃鐵礦和閃鋅礦有明顯的差異，這很好的解釋了在礦物表面金屬離子電子層的空軌道數量和酸堿理論。

朱莉[55]研究氧化亞鐵硫桿菌在硫化銅表面的吸附性，結果表明在吸附過程起主導作用的是細菌表面的C=O、O-H、C=O-NH、C=0-OH等功能基團，整個吸附過程以物理吸附為主。周東琴和魏德洲[56]研究了溝戈登氏菌對重金屬的吸附作用，發現此菌種可以很好的選擇性吸附汞鉛銅離子，吸附作用主要是與細胞壁上的乙酰氨基團和羧酸基團有關，浮選過程則主要是氫鍵、離子交換、靜電力及化學絡合等協同作用。賈春云等[57]研究了草分枝桿菌在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附機理，發現在pH<4時草分枝桿菌在兩種礦石表面無明顯的吸附選擇性，都具有較好的吸附性能力，在pH=3.1時吸附率最大，在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附分別達到了96.75%和91.09%；但是隨著pH值的增大對方鉛礦表面的吸附明顯下降，而對黃鐵礦的吸附影響不大；等電點和紅外光譜實驗發現草分支桿菌在兩種礦物表面的吸附有靜電力的作用，但是起主導作用的還是菌體與礦物之間的某些化學鍵的作用。余潤蘭等[58]還發現不同微生物之間可以通過協同作用提高自身的代謝來影響對礦物的作用，從而提高礦物的浮選率。

5 存在的問題及發展方向

綜上所述，目前生物技術在礦產加工利用中的技術層面主要有以下三個方向：（1）利用微生物及其代謝產物通過生物浮選和生物絮凝的方式有選擇性地脫除不需要的礦物成分。（2）利用微生物及其代謝產物與礦物表面的相互作用提取有用礦物，主要應用領域有難浸礦的預處理、煤的微生物脫硫技術、精礦的除雜、鋁土脫硅技術、金屬硫化礦的生物浸出等。（3）利用微生物對溶液中的金屬離子的選擇性吸附作用處理含重金屬離子的選礦廢水。

生物浮選在礦物浮選方面存在的問題：（1）目前大部分的研究只停留在實驗室階段，多數是對單一純礦物的吸附研究實驗，能在工業上應用的實例較少。（2）實驗過程中用到的菌種成本較高，難以應用到實際浮選過程。（3）用于浮選過程的菌種種類偏少且難以馴化和培養。

結合目前生物技術的高速發展及筆者的研究基礎，認為今后生物浮選的研究方向應該從以下幾方面開展：（1）研究目前國內外生物浮選研究中常用的微生物的馴化和生長條件，使其培養成本降低。（2）從近年來出現的新菌種篩選適合礦物浮選的菌種，研究它的親水疏水及其對各類礦物表面的吸附性能。（3）從礦廠區分離提純得到優良的微生物菌種，對其進行馴化和培養，這樣的微生物群對浮選的礦物體系更具有適應性。（4加強浮選生物菌種的固定化研究，提高有效菌體的重復利用率，從而減低浮選成本。（5）加強對實際浮選礦物體的工藝參數優化，提高生物浮選的效率。

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Progress of microorganisms in the field of mineral flotation separation

Study the interaction between microorganisms and their metabolites and minerals is the basis for the development of new biological agents beneficiation. This article mainly between extracellular polymer and minerals from microbes and microbial cell itself produced adsorption, precipitation, flocculation and so made a comprehensive narrative, and their mechanism of action made a summary of introduced to provide a reference for application of biological flotation.

Microorganisms; metabolites; flotation separation; interaction; sulfide ore

TD91

A

1008-1151(2015)01-0061-05

2014-12-12

國家自然科學基金項目（No. 51464006）；廣西科學基金（2013GXNSFAA019313）；廣西高校人才小高地建設創新團隊資助計劃 (桂教人[2011]47號)；廣西教育廳重點實驗室建設項目校地校企科技創新平臺建設 (桂教科研[2012]9號)；廣西民族大學引進人才科研啟動基金（2013QD015）。

藍麗紅（1972－），女（瑤族），廣西宜州人，廣西民族大學化學化工學院副教授，博士，從事礦產加工利用方面的研究。