例談等效平衡的構建與應用

周偉琴

一、等效平衡

1.等效平衡的分類

化學平衡狀態是指在一定條件下的可逆反應，正反應速率和逆反應速率相等，反應混合物各組分的濃度保持不變的狀態。但平衡狀態的建立與平衡建立的途徑無關，因此，對于一定條件下的可逆反應，當從不同途徑達到平衡狀態后可形成全同等效平衡或相似等效平衡。

（1）全同等效平衡：在一定條件下，當可逆反應從不同的途徑達到平衡狀態時，各組分的體積分數、濃度、物質的量均完全相同的平衡狀態。

例1某溫度下，將2 mol SO2和2 mol O2充入密閉容器中，加入催化劑并保持恒溫、恒容條件進行反應，達到平衡后SO3的體積分數為x。若將a mol SO2、b mol O2、c mol SO3充入容器中，達到平衡后使SO3的體積分數仍為x，則a、b、c間應滿足何種關系？

解析2SO2（g） + O2（g）2SO3（g）

t=0：2 mol 2 mol 0

t平： x

t=0： a mol b mol c mol

t平： x

對于該可逆反應達到平衡狀態時，若改變壓強，平衡將發生移動。因此在恒溫、恒容條件下，當向容器中加入a mol SO2、b mol O2、c mol SO3時，若使平衡時SO3的體積分數仍為x，則a、b、c之間的關系為：a+c=2 mol；b+c/2=2 mol。

（2）相似等效平衡：在一定條件下，當可逆反應從不同的途徑達到平衡狀態時，各組分的體積分數相同、物質的量不同，濃度可能相同也可能不同的平衡狀態。

例2恒溫、恒壓下，在一個體積可變的容器中發生如下反應：A（g）+B（g）C（g）。開始時加入1 mol A和1 mol B，到達平衡后，生成a mol C。

（1）若開始時放入3 mol A和3 mol B，到達平衡后，生成C的物質的量為mol；

（2）若開始時加入x mol A、2 mol B和1 mol C，到達平衡后，A和C的物質的量分別是y mol和3a mol，則x=mol，y=mol。

（3）若在（2）的平衡混合物中再加入3 mol C，待再次到達平衡后，C的物質的量分數是。

解析A（g）+B（g）C（g）

t=0： 1 mol 1 mol 0→容器的體積為V

t平： a mol

t=0： 3 mol 3 mol 0→容器的體積為3V

t平： x mol

（1）設加入1 mol A和1 mol B時容器的體積為V，則在恒壓條件下，加入3 mol A和3 mol B時容器的體積為3V，等同于將三個體積為V的容器合并在一起，故達到平衡時，各物質的體積分數、濃度均相同，C的體積分數為a/（2-a），而各物質的物質的量為原來的3倍，因此C的物質的量為3a mol。

（2）平衡時C的物質的量為3a mol，則在起始時，應加入3 mol A和3 mol B，將1 mol C完全轉化得到1 mol A和1 mol B，故x=2。平衡時A的量為2（1-a）mol。

（3）若在（2）的平衡混合物中再加入3 mol C，則等同于起始時向體積為6V的容器中加入6 mol A和6 mol B，達到平衡時各物質的物質的量分數不變，故C的體積分數為a/（2-a）。

2.構建等效平衡應注意的事項

在構建等效平衡時，要注意兩方面的問題：（1）注意可逆反應的特點；（2）試題條件要求。

例3某溫度下，將2 mol Br2和1 mol H2充入一體積固定的密閉容器中，發生可逆反應Br2（g）+H2（g）2HBr（g），達到平衡后HBr的體積分數為x。若將4 mol Br2、2 mol H2充入容器中，達到平衡后使HBr的體積分數y，則yx（填“大于”、“小于”或“等于”）；若將a mol Br2、b mol H2、c mol HBr充入容器中，達到平衡后使HBr的體積分數仍為x，則a、b、c間應滿足何種關系？

解析Br2（g） + H2（g） 2HBr（g）

t=0： 2 mol 1 mol 0 → 容器的體積為V

t平： x

t=0： 4 mol 2 mol 0 → 容器的體積為2V

t平： y

t=0：a mol b mol c mol

t平： x

設加入2 mol Br2和1 mol H2的體積為V，加入4 mol Br2和2 mol H2時的體積為2V，則達到平衡后形成相似等效平衡，由于該反應在反應前后氣體的體積不變，即為ΔV=0的反應，當反應處于平衡狀態時，改變壓強平衡不發生移動。因此當將容器的體積由2V變為V時，HBr的體積分數不變，而各物質的濃度變為原來的2倍。若使HBr的體積分數不變，則a、b、c之間的關系只需滿足（a+c/2）∶（b+c/2）=2∶1即可。

例4在一個體積為1 L的密閉容器中，加入2 mol A和1 mol B，發生如下反應：2A（g）+B（g）3C（g）+D（s），達到平衡時，C的物質的量濃度為1.2 mol/L，維持溫度和容器的體積不變，按如下配比做起始反應物質，達到平衡后，C的物質的量濃度仍為1.2 mol/L的是。

①4 mol A、2 mol B；②2 mol A、1 mol B、1 mol D；③3 mol C、0.8 mol D；④1 mol A、0.5 mol B、1.5 mol C、0.1 mol D；⑤1 mol A、0.5 mol B、1.5 mol C。

解析由于D為固態，該反應屬于反應前后氣體體積不變的反應，壓強對平衡狀態也無影響，因此加入4 mol A、2 mol B時所達到的平衡狀態與原平衡狀態為相似等效平衡，C的體積分數相同，但C的濃度為原平衡狀態濃度的2倍。

又由于D為固態，其量的多少對平衡無影響，故加入2 mol A、1 mol B、1 mol D時達到的平衡狀態與原平衡狀態為全同等效平衡，C的濃度為1.2 mol/L，但應注意的是此時固體D的物質的量不同。

對于第③情況，等同于在原平衡狀態下分離出0.2 mol D，平衡不移動，C的濃度不變。而對于第④種情況，等同于在原平衡狀態下分離出0.4 mol D，導致D的物質的量為零，而可逆反應中各物質的量不可能為零，故平衡將向正向移動，C的濃度將增大。

2A（g） + B（g） 3C（g） + D（s）

起始時： t=0： 2mol 1mol 0 0

t平： 1.2mol 0.6mol 1.2mol 0.4mol

③t=0： 0 0 3mol 0.8mol

t平： 1.2mol 0.6mol 1.2mol 0.2mol

④①t=0： 1mol 0.5mol 1.5mol 0.1mol

t平： 1.2mol 0.6mol 1.2mol 0

在第⑤種情況中，根據反應的特點，由于有C存在而無D存在，C的濃度將大于1.2mol/L。因此符合條件的選項只有②、③。

二、等效平衡的應用

1.比較反應物轉化率、物質含量的大小

例4體積相同的甲、乙兩容器中，分別都充有等物質的量的SO2和O2，在相同條件下發生反應，并達到平衡，在這個過程中，溫度不變，若甲保持體積不變，乙保持壓強不變，若甲容器中SO2的轉化率為P%，乙容器中的SO2的轉化率（ ）。

A.等于P% B.大于P%

C.小于P% D.無法確定

解析若乙容器也保持體積不變，則達到平衡時，甲容器與乙容器形成全同等效平衡，容器內的壓強均減小。為使乙容器保持壓強不變，則與甲相比為壓強增大過程，導致平衡正向移動，SO2的轉化率增大，故正確答案為B。

例5一定溫度下，向體積固定的容器中加入a mol A，發生反應aA（g）bB（g）+cC（g）。反應達到平衡后，再向容器中加入a mol A，則達到新的平衡后：

（1）若a>b+c，則A的轉化率（填“增大”、“減小”或“不變”，下同）；

（2）若a=b+c，則B的體積分數；

（3）若a

解析設容器的體積為V，當向容器中再加入a mol A時，相當于在起始時向容器中加入了2a mol A，設此時的容器體積若為2V，則兩種情況下A的起始濃度相同，即構成了相似等效平衡。平衡體系中A的體積分數、轉化率及B的體積分數均對應相等。但由于容器體積固定，將容器的體積由2V轉變為V時，為增大壓強過程，則若a>b+c，則平衡向正方向移動，導致A的轉化率增大；若a=b+c，則平衡不移動，B的體積分數不變；若a

2.確定物質的系數

例6在一體積固定的密閉容器中充入

2 mol A和1 mol B，發生反應2A（g）+B（g）xC（g），達到平衡后，C的體積分數為a，若維持容器體積和溫度不變，按0.6 mol A、0.3 mol B和1.4 mol C為起始物質，達到平衡后，C的體積分數仍為a，則x的值為（ ）。

A.1 B.2 C.3 D.4

解析若使C的體積分數不變，分為全同等效平衡和相似等效平衡。由于化學平衡的建立與建立途徑無關，因此：

2A（g） + B（g）xC（g）

起始時：2 mol 1 mol 0

平衡時： a

起始時：0.6 mol 0.3 mol 1.4 mol

平衡時： a

（1）全同等效平衡：將所加入的0.6 mol A、

0.3 mol B和1.4 mol C完全轉化為A、B時，應使A的物質的量為2 mol，B的物質的量為1 mol，則達到平衡狀態時，兩種情況下不僅各物質的體積分數對應相等，各物質的物質的量也對應相等，故x=2。

（2）相似等效平衡：若反應前后體積不變（ΔV=0），即x=3時，反應達到平衡后，改變壓強，平衡不移動。因此將0.6 mol A、0.3 mol B和1.4 mol C完全轉化為A、B時，A與B的物質的量之比與前一平衡起始時所加A、B的物質的量之比為2∶1，達到平衡時，各物質的體積分數對應相等，但各物質的物質的量對應不同。因此當x值為3時，C的體積分數仍為a，故正確答案為B、C兩項。

例7有甲、乙兩容積相等的恒容密閉容器，向甲中通入6 mol A和2 mol B，向乙中通入

1.5 mol A、0.5 mol B和3 mol C，保持溫度不變，使反應：3A（g）+B（g）xC（g）達到平衡，此時測得甲、乙兩容器中C的體積分數均為0.2。則：

（1）若平衡時，甲、乙兩容器中A的物質的量相等，則x=；若平衡時，兩容器中A的物質的量不相等，則x=。

（2）平衡時，甲、乙兩容器中A、B的物質的量之比是否相等（填“相等”或“不相等”），平衡時甲中A的體積分數為。

（3）若平衡時兩容器的壓強不相等，則甲乙兩容器的壓強之比為。

解析由全同等效平衡與相似等效平衡的建立可知：

3A（g） + B（g） xC（g）

起始時：6 mol 2 mol 0

平衡時： 0.2

起始時： 1.5mol 0.5 mol 3 mol

平衡時： 0.2

（1）當x=2時，將3 mol C完全分解，可得6 mol A和2 mol B，與第一種情況形成全同等效平衡。

（2）當x=4時，為ΔV=0的反應，形成相似等效平衡。

由于A、B的物質的量之比滿足于反應系數比，故平衡時，兩個容器中A與B的物質的量之比相同，A的體積分數為（1-0.2）×3/4=0.6。

（3）若平衡時兩容器的壓強不相等，則x=4，為ΔV=0的反應，甲中達到平衡時，氣體的總物質的量為8 mol，乙中氣體的總物質的量為5 mol，兩容器的壓強比為8∶5。

3.確定物質的量

例8在一密閉容器中，保持一定溫度，發生反應N2（g）+3H2（g）2NH3（g）。已知加入1 mol N2和4 mol H2時，達到平衡狀態后生成a mol NH3。若保持平衡時各組分的體積分數不變。試填寫表格：

（1）若為體積固定的容器：

解析在體積恒定的情況下，若保持各組分的體積分數不變，對于反應N2（g）+3H2（g）2NH3（g）應滿足全同等效平衡的構建條件，即m+w/2=1，n+3w/2=4。因此①～④中的數值分別為：1；2；0.5；1。

在恒壓條件下，若保持各組分的體積分數不變，則應滿足相似等效平衡的構建條件，即：[n（N2）+1/2n（NH3）]/[n（H2）+3/2n（NH3）]=1/4，因此，空格中的數值分別為：1.5a；0.5；2；2（n-4m）；a（n-3m）。

4.判斷容器體積大小

例9圖1中，P是一可自由移動的活塞，關閉K，分別向容器A、B中各充入2 mol X、2 mol Y，起始時VA=a L，VB=0.8a L（連通管的體積忽略不計）。在相同條件和有催化劑存在條件下，兩容器中各自發生如下反應：3X（g）+3Y（g）

2Z（g）+2W（g），達到平衡時VB=0.6a L。試回答如下問題：

（1）B中X的轉化率為；

（2）A、B中X的轉化率的關系是AB（填“大于”、“小于”或“等于”）；

（3）平衡時A、B中混合氣體的平均相對分子質量的關系是MAMB（填“大于”、“小于”或“等于”）；

（4）打開K，一段時間后再次達到平衡，則B的體積為。

解析當K關閉時，A為體積恒定條件，B為恒壓條件，而反應3X（g）+3Y（g）2Z（g）+2W（g）達到平衡后，容器中氣體的物質的量減小，導致B中的壓強比A中的壓強大，有利于平衡正向移動，故B中X的轉化率大于A中X的轉化率。又由于氣體的總質量不變，故B中混合氣體的平均相對分子質量大于A中混合氣體的平均相對分子質量。

5.判斷平衡移動的方向

例10某溫度下，在一容積可變的容器中，反應2A（g）+B（g）2C（g），達到平衡時，A、B、C的物質的量分別為4 mol、2 mol、4 mol。保持溫度和壓強不變，對平衡混合物中的三者的物質的量做如下調整，可使平衡向右移動的是（ ）。

A.均減半 B.均加倍

C.均增加1 mol D.均減少1 mol

解析平衡時，A、B、C的物質的量分別為4 mol、2 mol、4 mol，平衡狀態下三者的物質的量之比為2∶1∶2。由于容器體積可變，即壓強恒定情況下，當平衡混合物中的三者的物質的量均加倍或減半時均可形成相似等效平衡，平衡均不會發生移動。當均增加1 mol時，可拆分成先將A、B、C的物質的量分別增加1 mol、0.5 mol、1 mol的情況，此時反應仍處于平衡狀態，平衡不移動，當再加入0.5 mol B時將使此平衡應向正方向移動。同理D項情況將導致平衡應向逆反應方向移動。

（收稿日期：2015-01-13）