MEMS超級(jí)電容器研究進(jìn)展

王傳東，石治國(guó)

(海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384)

MEMS超級(jí)電容器研究進(jìn)展

王傳東，石治國(guó)

(海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384)

超級(jí)電容器具有儲(chǔ)存能量大、比功率大、耐低溫、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。綜述了超級(jí)電容器的發(fā)展和MEMS超級(jí)電容器的研究進(jìn)展，認(rèn)為要想更大地提高M(jìn)EMS超級(jí)電容器的比容量和儲(chǔ)能密度等，需要進(jìn)一步對(duì)加工工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究。

超級(jí)電容器；MEMS；電極材料

超級(jí)電容器是位于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量輕、比容量大、比功率大、大電流放電性能好、能快速充電、循環(huán)次數(shù)多、耐低溫、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，可以作為獨(dú)立電源或復(fù)式電源使用，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。超級(jí)電容器的問(wèn)世，實(shí)現(xiàn)了電容量由微法拉級(jí)別向法拉級(jí)別的飛躍，徹底改變了人們對(duì)電容器的傳統(tǒng)印象，實(shí)現(xiàn)了電源技術(shù)的一次重大革命。

1 超級(jí)電容器發(fā)展

超級(jí)電容器電容量可達(dá)數(shù)千法拉。根據(jù)電容器的原理，電容量取決于電極間的距離、介質(zhì)、電極表面積。為了獲得如此巨大的電容量，超級(jí)電容器盡可能地縮短電極間的距離，增大電極表面積，為此利用雙電層原理并采用椰殼活性碳多孔化高表面積電極。雙電層介質(zhì)在電容器兩電極間施加電壓時(shí)，在靠近電極的電介質(zhì)界面上產(chǎn)生與電極所攜帶的電荷相反的電荷并被束縛在介質(zhì)界面上，形成真正意義上的電容器的兩個(gè)電極。由于兩電極間距離極小，電極表面積極大，從而這類(lèi)電容器具有極大的電容，可以?xún)?chǔ)存極大的靜電能量。當(dāng)兩極間電勢(shì)低于電解液的氧化還原電位時(shí)，電解液界面上的電荷不會(huì)脫離電解液，超級(jí)電容器正常工作，若電容器兩端電位高于電解液的氧化還原電位時(shí)，電解液會(huì)分解，這是異常現(xiàn)象。由于隨著超級(jí)電容器放電，正、負(fù)極板的電荷向外電路釋放，電解液界面上的電荷相應(yīng)減少。這里看出，超級(jí)電容器的放電/充電過(guò)程始終是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。

1983 年，Raistrick&Huggins成功地開(kāi)發(fā)出很有市場(chǎng)潛力的商業(yè)化超級(jí)電容，被冠名為“Supercapacitor”。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，為了滿(mǎn)足機(jī)動(dòng)車(chē)輛引擎的快速反應(yīng)能力，延長(zhǎng)蓄電池的使用壽命，人們開(kāi)始著手考慮將超級(jí)電容與蓄電池聯(lián)合使用，組成復(fù)合電源，以期達(dá)到特定要求，特別是電動(dòng)車(chē)(EV)、高性能脈沖系統(tǒng)要求。美國(guó)能源部(DOE)以及歐洲共同體為此目的還專(zhuān)門(mén)制定了近期和遠(yuǎn)景規(guī)劃。電化學(xué)超級(jí)電容器已經(jīng)成為當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)制，超級(jí)電容器可分為電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器、過(guò)渡金屬氧化物超級(jí)電容器和導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器；根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)是否為同一物質(zhì)，將超級(jí)電容器分為對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器和混合型超級(jí)電容器；根據(jù)電容器所用的電解質(zhì)不同，將電容器分為水溶液的超級(jí)電容器(工作電壓1～2 V)和有機(jī)電解液的超級(jí)電容器(工作電壓2～4 V)；按照結(jié)構(gòu)和加工技術(shù)，超級(jí)電容器又可劃分為利用MEMS工藝形成的微型電容器和利用傳統(tǒng)技術(shù)方法制作的普通超級(jí)電容器。

超級(jí)電容器具有如下突出的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)：

(1)更高的功率密度。電化學(xué)超級(jí)電容器的放電電流可以達(dá)到上百安培，在大電流應(yīng)用場(chǎng)合，特別是高能脈沖環(huán)境，電化學(xué)超級(jí)電容器可以更好地滿(mǎn)足功率的要求。

(2)充放電時(shí)間短。電化學(xué)超級(jí)電容器的一個(gè)充放循環(huán)時(shí)間很短，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蓄電池的充放循環(huán)所需要的時(shí)間。這可以很好地滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)在啟動(dòng)、爬坡時(shí)對(duì)放電時(shí)間要求短的場(chǎng)合。

(3)有更長(zhǎng)的使用壽命。電化學(xué)超級(jí)電容器的循環(huán)使用壽命可達(dá)10萬(wàn)次以上，比目前最好的電池的壽命也要長(zhǎng)100倍左右。

(4)更寬的工作溫度范圍。電化學(xué)超級(jí)電容器可以在-45～70℃正常工作，而普通蓄電池的低溫和高溫性能很差。

小型的超級(jí)電容器主要用于各種微處理機(jī)、玩具車(chē)、閃光燈、電動(dòng)手工具等；大型的超級(jí)電容器則主要用于各種內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng)電源、電網(wǎng)閃絡(luò)的保護(hù)和UPS、電動(dòng)起重機(jī)的吊件位能回收、電力高壓開(kāi)關(guān)的分合閘操作、核反應(yīng)堆控制、防護(hù)設(shè)備、航空通訊設(shè)備、無(wú)線(xiàn)電通訊、電阻焊機(jī)及科研測(cè)試設(shè)備等。

2 MEMS超級(jí)電容器

MEMS超級(jí)電容器是利用MEMS工藝中的干法刻蝕或濕法刻蝕等相關(guān)技術(shù)形成高比表面積的三維結(jié)構(gòu)，采用沉積或電鍍的方法對(duì)其生長(zhǎng)、制備均勻致密的電極層和介質(zhì)層材料，從而實(shí)現(xiàn)高比容值的MEMS超級(jí)電容器[微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-electro-mechanical systems,MEMS)是基于微加工制造技術(shù)，特征結(jié)構(gòu)在微米尺度(1～100 μm)，集成有微傳感器、微致動(dòng)器、微電子信號(hào)處理與控制電路等部件組成的微型系統(tǒng)，它是在微電子技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興技術(shù)。利用MEMS相關(guān)技術(shù)，如微細(xì)加工技術(shù)、微型機(jī)械組裝和封裝技術(shù)、Lithographie Galanoformung Abformung(LIGA，X射線(xiàn)光刻、電鑄、模壓的縮寫(xiě))技術(shù)等，可減少器件的尺寸、質(zhì)量、功耗，提高系統(tǒng)性能和可靠性]。作為超級(jí)電容器的一個(gè)重要分支，MEMS超級(jí)電容器具備傳統(tǒng)超級(jí)電容器優(yōu)勢(shì)的同時(shí)也表現(xiàn)出存儲(chǔ)能量大、體積微型化、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可多次循環(huán)充放電和批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，因此MEMS超級(jí)電容器受到國(guó)內(nèi)外研究者的高度關(guān)注。

基于MEMS工藝的超級(jí)電容器相比于普通超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)為：可實(shí)現(xiàn)器件的微型化、智能化和集成化，大大提高了器件儲(chǔ)能密度；簡(jiǎn)化超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，更好地匹配設(shè)計(jì)器件芯片控制電路工作條件，減小器件體積，降低設(shè)計(jì)成本；提高器件設(shè)計(jì)系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性。因此，基于MEMS加工技術(shù)與微納米結(jié)構(gòu)的MEMS超級(jí)電容器是一種高效、實(shí)用、環(huán)保的能量存儲(chǔ)器件，其獨(dú)特的“電源微型化”特點(diǎn)，工作溫度范圍寬，抗過(guò)載能力高以及與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容等優(yōu)勢(shì)，使其可廣泛運(yùn)用于MEMS系統(tǒng)、微能源以及物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)等領(lǐng)域中。

MEMS超級(jí)電容器以“微型化”、“智能化”和“集成化”而逐漸成為未來(lái)超級(jí)電容器重要的發(fā)展方向之一。按照電介質(zhì)類(lèi)型可劃分為：“靜電式”MEMS超級(jí)電容、液態(tài)電解液MEMS超級(jí)電容、固態(tài)電解液MEMS超級(jí)電容三類(lèi)；按照電容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)形式可劃分為：二維或準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)MEMS超級(jí)電容兩類(lèi)。MEMS超級(jí)電容器的工作原理類(lèi)似于雙電層電容器，利用電極和電介質(zhì)層之間形成的界面有效接觸面積來(lái)存儲(chǔ)電能。

在MEMS能源儲(chǔ)能領(lǐng)域中，鋰離子電池和鉭電容的研究廣泛。然而，鋰離子電池在充電過(guò)程中容易發(fā)生短路、過(guò)充等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致爆炸，并且容量會(huì)緩慢衰退，使其性能下降；鉭電容器因其電容量與體積成正比，并且在高過(guò)載條件下器件容易出現(xiàn)“軟擊穿”及脫落現(xiàn)象。因此，體積更小、更輕，性能更高、更可靠的便攜式MEMS超級(jí)電容器越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究者的高度重視。在器件性能和應(yīng)用價(jià)值研究中，MEMS超級(jí)電容器受到廣泛關(guān)注。2011年1月，由美國(guó)佐治亞理工學(xué)院王中林教授率領(lǐng)的一個(gè)研究小組與韓國(guó)三星公司合作，成功研制出了一種可織入紡織物中的柔性?xún)?chǔ)能裝置——可卷曲微型超級(jí)電容器。由于該電容器具有內(nèi)阻低、功率特性好和可卷曲性等特點(diǎn)而成為最新的儲(chǔ)能裝置元器件。此裝置運(yùn)用到日常生活中可提供源源不斷的電能，足以滿(mǎn)足手機(jī)、小型傳感器(如消防員身上所攜帶的毒氣傳感器)等小型電子設(shè)備的用電需求。另外在射頻無(wú)線(xiàn)通訊系統(tǒng)中，MEMS可變電容器也得到了長(zhǎng)期研究。電極材料通常在MEMS超級(jí)電容器中起到核心的性能指標(biāo)作用，因此電極材料的制備及性能研究也成為MEMS超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)。Jiang等在硅片上采用80 μm高的碳納米管森林作為超級(jí)電容器電極材料制作出了428×10-6F/cm2比容量和0.28×10-3W/cm2比功率的雙電層超級(jí)電容器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。此碳納米管具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好導(dǎo)電性，成為MEMS超級(jí)電容器理想電極材料。在以金屬氧化物作為電極材料的研究中，Xie等利用均勻沉積在陽(yáng)極氧化TiO2納米管內(nèi)壁的NiO作為電極材料，制備了比容量為(40～70)×10-3F/cm2的超級(jí)電容器，制作過(guò)程如圖2所示，NiO電極材料的活性物質(zhì)是層狀結(jié)構(gòu)的六方晶體，獨(dú)特的納米孔道結(jié)構(gòu)有利于離子的遷移，同時(shí)又能為電荷存儲(chǔ)提供高比表面積。

圖1 3D結(jié)構(gòu)碳納米管電極微型超級(jí)電容器

圖2 NiO/TiO2納米電極結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器制作過(guò)程

導(dǎo)電聚合物因在水溶液和空氣中具有良好的穩(wěn)定性，其高導(dǎo)電性、成本低、可通過(guò)分子設(shè)計(jì)選擇不同聚合物結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)使其成為用來(lái)制作MEMS超級(jí)電容器的良好電極材料。因此，Sung等[1]利用光刻技術(shù)、電化學(xué)聚合作用和溶液旋涂技術(shù)，采用聚吡咯(PPy)電極材料研制出比容量為2×10-3F/cm2的全固態(tài)電化學(xué)微型超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖中可知，活性電極材料PPy被合成在微電極結(jié)構(gòu)上，其充分發(fā)揮了PPy的特性，有效提高了電容器的比容量。

對(duì)于MEMS超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，挪威西富爾德高等學(xué)院(Vestfold University College)微系統(tǒng)技術(shù)研究所的Wei等于2009年結(jié)合MEMS相關(guān)技術(shù) [深反應(yīng)離子刻蝕 (DRIE)技術(shù)、LIGA技術(shù)等]研發(fā)了基于聚吡咯的三維硅基MEMS超級(jí)電容器。其三維結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)大大增加了電容器的比表面積(相對(duì)于二維結(jié)構(gòu))，使比容量達(dá)到0.02 F/cm2，更好地開(kāi)發(fā)了MEMS超級(jí)電容器在三維結(jié)構(gòu)上的運(yùn)用，為未來(lái)MEMS超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了廣闊的發(fā)展思路。George和Parag等[2]制造的“靜電式”超級(jí)電容器在以玻璃為基底材料上利用陽(yáng)極氧化制成氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)，并在納米孔內(nèi)用原子層沉積(ALD)技術(shù)制備了很薄的金屬層、電介質(zhì)層。這種“靜電式”超級(jí)電容器的最大特點(diǎn)是不使用任何液體或固體電解質(zhì)，因此在安全性、易加工性、環(huán)境適應(yīng)性等方面有很大優(yōu)勢(shì)，且填補(bǔ)了MEMS技術(shù)在超級(jí)電容器中的研究空白，為超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)研究提供了新的發(fā)展方向。

圖3 (a)硅基底PPy電極和(b)硅基底的靈活性PPy電極MEMS超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)

3 MEMS超級(jí)電容器研究展望

近年來(lái)對(duì)MEMS超級(jí)電容器的研究大部分采用SU-8、PPy以及全固態(tài)電解液結(jié)構(gòu)等形式作為研究目標(biāo)，對(duì)其電極材料和電介質(zhì)層主要是利用化學(xué)氣相沉積(CVD)、低壓強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、物理氣相沉積(PVD)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的薄膜沉積。為了更大地提高M(jìn)EMS超級(jí)電容器的比容量和儲(chǔ)能密度等，需要進(jìn)一步對(duì)加工工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究。

[1]SUNG J H,KIM S J.Flexible micro-supercapacitors,short communication[J].J Power Sources,2006,162:1467-1470.

[2]GEORGE S M.Atomic layer deposition:an overview[J].Chem Rev, 2010,110:111-131.

Research progress of MEMS supercapacitor

Supercapacitor could be used in start,traction,pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy,high specific power,low temperature tolerance,maintenance free and low pollution.The research progress of supercapacitor and the development of MEMS supercapacitor were reviewed.It was concluded that in order to increase the specific capacity and energy density of MEMS supercapacitor,it was necessary to research the processing technology and structure design further.

supercapacitor；MEMS；electrode material

TM 53

A

1002-087 X(2015)10-2328-03

2015-03-12

王傳東(1968—)，男，山東省人，本科，主要研究方向?yàn)檐娪秒娫囱芯亢唾|(zhì)量監(jiān)督。