2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質研究

彭祖鈴， 李仁貴， 高建東，鄧正華,*，潘中來

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041；2.中科來方能源科技有限公司，四川成都610041)

2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質研究

彭祖鈴1， 李仁貴2， 高建東2，鄧正華1,2*，潘中來2

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041；2.中科來方能源科技有限公司，四川成都610041)

使用2-氰基乙醚作為聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質增塑劑，采用交流阻抗(EIS)、循環伏安法(CV)等研究了增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質電性能；采用力學拉伸、掃描電鏡 (SEM)等測試方法考察了該聚合物電解質的力學性能和微觀形態。結果表明：2-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質室溫離子電導率由2.57×10-8S/cm增加至1.28×10-5S/cm，提高了3個數量級，離子傳遞活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質膜呈現較好的機械強度。

聚合物電解質；2-氰基乙醚；增塑劑

隨著電動車和大型儲能電池應用的增加，對具有高安全性與長壽命鋰離子電池的需求越來越迫切。傳統采用有機電解液的鋰離子電池，當過度充電或內部短路等異常情況發生時，有可能導致電池自燃或爆炸等安全問題。近年來固態電池的研究開始受到矚目，固態電池使用固態電解質作為離子傳輸介質，因無液體電解液，不存在由液體電解液引發的安全問題，可大幅提高電池安全可靠性及實現長壽命[1-2]。

固態電池的關鍵材料是聚合物固態電解質[3-4]。無溶劑聚合物電解質具有較高的力學強度、優異的電池易加工性和安全性、長壽命等特點使其成為理想的固態電解質[5-6]。由于聚合物固態電解質室溫離子電導率較低，目前還不具備商業應用價值[7]。提高聚合物固態電解質離子電導率的技術途徑之一是在保證力學強度和易加工性的前提下添加增塑劑。增塑型聚合物電解質與凝膠型聚合物電解質的差別在于：前者使用的增塑劑與聚合物電解質有良好的熱力學相容性，而非良溶劑，添加少量的增塑劑既能顯著改善聚合物電解質的電化學性能，又能保持其機械性能；后者使用的增塑劑對聚合物電解質是一種良溶劑，添加量為聚合物基體自身質量的數倍，離子電導率的提高是以犧牲機械性能為代價，因此凝膠聚合物電解質的力學性能較差[8-9]。作為聚合物電解質的增塑劑，除了與聚合物電解質有良好的熱力學相容性外，還應具備沸點高、熔點低、揮發小、極性大、鋰鹽溶解能力強等特性。

2-氰基乙醚熔點-26℃、沸點313.7℃、蒸汽壓0.000 488 mmHg(25℃)，其分子結構兩端為氰基、中間為醚氧基，該化合物具有較大的極性和鋰鹽溶解能力，符合聚合物電解質增塑劑使用要求。在本工作中，采用2-氰基乙醚作為微球結構聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質的增塑劑，研究了該增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質電性能和機械性能的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

丙烯腈(AN)，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前經減壓蒸餾除去阻聚劑；羥基丙腈、氫氧化鋰、二甲苯均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)反應前重結晶三次；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(醋酸乙烯含量為40%，質量分數)，日本三井；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，純度98%，日本梯希愛(TCI)。

1.2 2-氰基乙醚的制備

2-氰基乙醚按文獻[10]方法制得：羥基丙腈與丙烯腈按摩爾比1∶1.2在催化劑氫氧化鋰(0.5%)，25℃反應20 h。反應結束后用稀鹽酸中和至pH值為5左右，經減壓蒸餾純化得2-氰基乙醚，其分子式如圖1。

圖1 2-氰基乙醚

2-氰基乙醚的熔點-26℃、沸點313.7℃、蒸汽壓0.000 488 mmHg 25℃。表1是2-氰基乙醚LiTFSI溶液的電導率。數據顯示2-氰基乙醚對LiTFSI鋰鹽具有良好的溶劑化和離解能力。

表1 不同鋰鹽濃度的2-氰基乙醚溶液的電導率(25 ℃)

1.3 聚合物電解質的制備

1.3.1 聚合物基體的制備

聚合物基體的制備按文獻[10]方法合成：即60℃時，將40 g EVA攪拌溶于250 g二甲苯中后加入40 g丙烯腈，然后，同時分別滴加剩余40 g丙烯腈和30 g含0.6 g AIBN的二甲苯溶液，反應時間共15 h，反應結束后得到淡黃色的乳狀液。

1.3.2 聚合物電解質的制備

將1.3.1中所制得的PAN/EVA二甲苯乳狀液與2-氰基乙醚、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)以計量比在40℃下攪拌分散6 h，然后涂覆成膜并室溫揮發部分溶劑再轉入60℃烘箱中繼續揮發殘留的二甲苯溶劑，成膜后裁剪成直徑19 mm的圓片置于40℃、2 kPa真空烘箱中干燥48 h再轉入手套箱備用。表2是2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質樣品編號以及組成。

表2 2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI樣品編號以及組成

1.4 性能測試與表征

聚合物電解質電導率采用英國Solartron公司的Solartron SI 1260/1287型電化學交流阻抗系統對組裝成不銹鋼 (SS)/聚合物電解質膜 (SPE)/SS扣式電池進行電化學阻抗譜 (EIS)測試，頻率范圍為10-1～106Hz。

聚合物電解質電化學性能采用美國 Arbin公司的Arbin-001 MITS Pro 3.0-BT2000型測試儀對組裝成Li/SPE/ SS2032扣式電池進行測試，掃描電壓范圍為-0.5～5.5 V，掃描速度為0.1 mV/s。

聚合物電解質膜采用美國FEI公司INSPECTF型掃描電子顯微鏡進行微觀形貌測試，加速電壓20 kV。

聚合物電解質膜的力學性能和熱穩定性采用深圳新三思電子拉伸機和德國NETZSCH TG 209 F1熱失重分析儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 離子電導率

圖2是C-10和C50-10樣品離子電導率的比較。在鋰鹽含量均為10%時，無2-氰基乙醚增塑劑的SPE電導率為2.57×10-8S/cm(25℃)，添加質量分數為50%2-氰基乙醚增塑劑的SPE電導率為1.28×10-5S/cm(25℃)，2-氰基乙醚增塑劑的加入使室溫下SPE電導率提升約3個數量級。根據圖2的數據可以計算得出C-10和C50-10離子傳導活化能 (表3)。顯然增塑劑的加入降低了離子傳導活化能，增大了離子傳輸能力，提高了SPE膜的離子電導率。

圖2 C-10和C50-10 SPE樣品離子電導率的比較

表3 增塑劑添加前后電導率和活化能的變化 (25 ℃)

固定增塑劑含量為50%，LiTFSI含量對SPE電導率的影響如圖3(a)所示。隨LiTFSI含量增加在各溫度下SPE電導率隨之增大，當LiTFSI含量超過10%，SPE電導率不再提高，而是有下降趨勢。在低鋰鹽濃度時，隨鋰鹽濃度增加體系中的自由離子數增多，離子電導率亦隨之增大。當低鋰鹽濃度超過臨界點后，自由離子易形成離子對，離子對的形成對電導率不但沒有貢獻，反而對自由離子的傳輸增大其位壘，降低其電導率。在PAN/EVA/LiTFSI體系中LiTFSI最佳濃度為10%。恒定LiTFSI含量為4%，增塑劑濃度對SPE電導率的影響如圖3(b)所示。2-氰基乙醚增塑劑增加，SPE電導率增大。

圖3 鋰鹽(a)和增塑劑(b)含量對SPE電導率的影響

2.2 增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI電解質膜微觀形態的影響

圖4是聚合物基體(a)和無增塑劑聚合物電解質(b)掃描電鏡圖。聚合物基體是由粒徑300～400 nm的球狀粒子構成，加入10%LiTFSI后，雖保持球狀粒子形態，但球狀粒子界面間有較大的相互融合。由聚合物基體合成方法所得到的PAN/EVA球狀物是一種內層為PAN，外層為EVA的核殼結構球狀粒子[10]。附著在PAN微球表面的EVA聚合物與LiTFSI相互作用形成鋰鹽絡合物，從而使得PAN/EVA/LiTFSI呈現出離子導電性。LiTFSI的絡合作用增大了EVA自由體積，提高EVA鏈段運動能力，使得球狀粒子界面間產生相互融合。

圖4 (a)C和(b)C-10樣品SEM圖比較

當增塑劑含量均為50%，LiTFSI含量分別為4%和10%的SEM照片如圖5所示。可以看出：LiTFS為4%的樣品球狀粒子界面間相互融合程度高，球狀間界面不清晰；LiTFS為10%的樣品球狀粒子界面間相互融合程度小于4%的樣品，粒子間排序緊密、界面較清晰。將LiTFS為10%，無增塑劑樣品[圖4 (b)]與50%增塑劑樣品[圖5(b)]比較，后者的粒子間排序緊密度和界面清晰度也高于前者。由SPE離子電導率測試結果表明：C50-10樣品的電導率高于C-10和C50-4。添加增塑劑樣品的電導率提高除了鋰鹽濃度影響外，還可能與粒子間排序和界面狀態有關。

圖5 (a)C50-4和(b)C50-10樣品的SEM電鏡圖

圖6是增塑劑含量對SPE微觀形態的影響。從圖中可以看出隨著2-氰基乙醚增塑劑量的增加球狀間界面清晰度越高。相應的SPE電導率隨著2-氰基乙醚增塑劑量的增加而提高。對于球狀膠體結構PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質，添加2-氰基乙醚增塑劑對SPE微觀形態有較大的影響。2-氰基乙醚與PAN/EVA基體有較好的相容性，但不是其良溶劑。由于PAN/EVA聚合物與2-氰基乙醚二者粘度和內聚能差異甚大，2-氰基乙醚增塑劑在SPE基體中會發生微相分離，微相分離的2-氰基乙醚液相主要分布在球狀粒子界面間，這為SPE中的離子提供了位壘較小、快速傳輸的通道，在電性能上呈現較高的離子電導率。

圖6 增塑劑含量對SPE微觀形態的影響

圖7 聚合物電解質應力-應變曲線

2.3 力學性能

采用機械拉伸法測試了C50-10的力學性能。樣品在真空烘箱50℃，20 kPa下干燥24 h之后剪裁為50 mm×20 mm的長條，于室溫25℃、速度為20 mm/min在深圳新三思拉伸機上進行測試。測試結果如圖7所示。從圖7可以看出C50-10樣品力學性能表現為韌性斷裂力學行為，斷裂伸長率達到105%。說明2-氰基乙醚增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質保持了較好的機械強度。

3 結論

本工作研究了2-氰基乙醚增塑劑對聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質的離子導電性能、微觀形態的影響。結果表明：對于球狀膠體結構PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質，添加2-氰基乙醚增塑劑對SPE微觀形態有較大的影響。2-氰基乙醚與PAN/EVA基體有較好的相容性，但不是其良溶劑。由于PAN/EVA聚合物與2-氰基乙醚二者粘度和內聚能差異甚大，2-氰基乙醚增塑劑在SPE基體中會發生微相分離，微相分離的2-氰基乙醚液相主要分布在球狀粒子界面間，這為SPE中的離子提供了位壘較小、快速傳輸的通道，從而使得2-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質室溫離子電導率由2.57×10-8S/cm增大至1.28×10-5S/cm，提高了3個數量級，離子傳導活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質膜呈現較好的機械強度。

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2-cyanoethyl ether plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte

In this work,2-cyanoethyl ether was uesd as a plasticizer in the polymer electrolytes,which consisted of poly(acrylonitrile/ethylene-vinyl acetate)(PAN/EVA) and bis-trifluoromethanesulfon imide lithium salt(LiTFSI). Electrical properties were studied by AC-impedance(EIS)and cyclic voltammetry(CV).In addition,mechanical stretching machine and scanning electron microscopy(SEM)were employed to investigate the polymer electrolyte's mechanical and morphology properties. The results show that: the conductivity of 2-cyanoethyl ether (PAN/EVA/LiTFSI)plasticized polymer electrolyte is increased from 2.57×10-8S/cm to 1.28×10-5S/cm at room temperature,which improves 3 magnitude;the ion conductivity activation energy is decreased from 61.56 kJ/mol to 29.55 kJ/mol.As a result,plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte membrane showed better mechanical strength.

polymer electrolyte;2-cyanoethyl ether;plasticizer

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2067-04

2015-03-19

彭祖鈴(1989—)，女，四川省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池聚合物電解質。

鄧正華，研究員，E-mail：zhdeng@cioc.ac.cn。