清潔工藝不溶性硫黃在輪胎帶束層膠中的應用

李 輝，陳新民，何有圣

（江蘇圣奧化學科技有限公司，上海 201204）

不溶性硫黃是硫黃深加工出的一種線形長鏈高分子聚合物，具有聚合物的粘彈性和相對分子質量分布特點，不溶于二硫化碳。不溶性硫黃廣泛用于輪胎胎體膠、緩沖層膠、白胎側膠，也可用于膠管、膠帶、電纜、膠輥、油封、膠鞋和淺色橡膠制品膠料。不溶性硫黃能使鋼絲與橡膠粘合性能更好，防止膠料噴霜，提高膠料的耐熱性能和耐磨性能，是子午線輪胎生產中必不可少的原材料。

本工作采用全鋼載重子午線輪胎帶束層膠配方，考察清潔工藝不溶性硫黃與普通工藝不溶性硫黃的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號SMR10，馬來西亞產品；1#不溶性硫黃（清潔工藝），江蘇圣奧化學科技有限公司產品；2#不溶性硫黃（普通工藝），國內某公司產品；3#不溶性硫黃（普通工藝），國外某公司產品；新癸酸鈷CN20.5，美國Shepherd公司產品；鍍銅鋼絲，結構3＋9＋15×0.175，江蘇興達鋼簾線股份有限公司產品。

1.2 配方

全鋼載重子午線輪胎帶束層膠配方：NR，100；炭黑N375，43；氧化鋅，8；新癸酸鈷，1.2；不溶性硫黃（變品種），5；白炭黑，10；粘合劑RA65，5；間苯二酚甲醛樹脂GLR-20，2；其它，4.8；合計，179。

1.3 主要設備與儀器

BR1.57 L型密煉機，英國法雷爾公司產品；LN4/6型開煉機，利拿機械（東莞）實業有限公司產品；63TDF-DSM型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；UR-2010SD型硫化儀、UM-2050型門尼粘度儀和UT-2080型拉力試驗機，優肯科技股份有限公司產品；CLM-QLH-150型老化試驗箱，無錫科來姆環境科技有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分2段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室溫度80 ℃，轉子轉速80 r·min-1。混煉工藝為：生膠白炭黑和小料炭 黑排膠（150～170 ℃）。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→不溶性硫黃、促進劑和粘合劑RA65→薄通5次→下片。

1.5 性能測試

不溶性硫黃熱穩定性（加熱冷卻后不溶性硫占元素硫的質量分數）測試按照HG/T 2525—2011進行，膠料性能測試按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 不溶性硫黃熱穩定性

不溶性硫黃是亞穩定狀態，在硫化溫度下會部分還原為普通硫黃。根據HG/T 2525—2011，將不溶性硫黃在105 ℃下加熱15 min后迅速冷卻，然后將其溶解在二硫化碳中，計算不溶性硫占元素硫的質量分數，以表征不溶性硫黃的熱穩定性。隨著對不溶性硫黃高熱穩定性要求的提高，不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩定性也越來越受到重視。本工作測試了3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min 和125 ℃×15 min兩個加熱條件下的熱穩定性，見表1。

表1 不溶性硫黃的熱穩定性

從表1可以看出：3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min條件下加熱再冷卻后的不溶性硫占元素硫的質量分數均大于75%，滿足HG/T 2525—2011指標要求；1#不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩定性優于2#和3#不溶性硫黃，說明其高熱穩定性較好。

2.2 不溶性硫黃膠料性能

不溶性硫黃膠料性能見表2。

從表2可以看出：與2#和3#不溶性硫黃膠料相比，1#不溶性硫黃膠料的門尼粘度較小，門尼焦燒時間較長，說明1#不溶性硫黃膠料的加工性能和加工安全性能略好；3種膠料ML，MH和t90相當；1#不溶性硫黃膠料撕裂強度稍大，耐熱空氣老化性能較好；老化前、濕熱老化后和鹽水老化后，1#不溶性硫黃膠料的鋼絲粘合強度最大，熱老化后，1#不溶性硫黃膠料鋼絲粘合強度略小于3#不溶性硫黃膠料，但差別不大；3種膠料的覆膠率均較大。

表2 不溶性硫黃膠料性能

2.3 不溶性硫黃分散性

在3種不溶性硫黃混煉膠的12個不同部位取樣，測試其硫化曲線。硫化曲線重合性好，說明不溶性硫黃在膠料中的分散性好；硫化曲線重合性差，說明不溶性硫黃在膠料中的分散性不好。3種不溶性硫黃膠料的硫化曲線見圖1～3。

從圖1～3可以看出：1#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性較好，2#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性較差，3#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性居中。說明1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。

圖1 1#不溶性硫黃膠料硫化曲線

圖2 2#不溶性硫黃膠料硫化曲線

圖3 3#不溶性硫黃膠料硫化曲線

為了對以上結論進行量化表征，采用與交聯密度相關的MH的相對標準偏差（RSD）來比較不溶性硫黃在膠料中的分散性。12個1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.28%，12個2#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.93%，12個3#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.62%。可以看出，1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD最小，說明其MH值分布最集中，即1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。

用光學顯微鏡直接觀察3種不溶性硫黃膠料的分散性。在NR中分別加入3種不溶性硫黃（不添加其他配合劑），混煉均勻后，在100倍光學顯微鏡下觀察3種不溶性硫黃膠料的斷面，見圖4～6。

從圖4～6可以看出：3#不溶性硫黃顆粒較小，1#和2#不溶性硫黃顆粒相對較大，這可能與其生產工藝有關；1#和3#不溶性硫黃比2#不溶性硫黃在膠料中的分散性更好。

圖4 1#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

圖5 2#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

圖6 3#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

2.4 不溶性硫黃膠料噴霜

采用5份及10份不溶性硫黃制作混煉膠，再分別在室溫及50 ℃環境中放置15 d，每天觀察，各樣品均未出現噴霜情況，可見不溶性硫黃相對普通硫黃來說，改善膠料的抗噴霜效果明顯。

3 結論

清潔工藝生產不溶性硫黃三廢排放量小，產品的熱穩定性和在膠料中的分散性好，膠料的物理性能、與鋼絲的粘合性能已達到或超過國外普通工藝不溶性硫黃膠料水平。說明我國清潔工藝不溶性硫黃生產技術已經達到了一定水平，可以部分或全部替代國外同類產品使用。我國不溶性硫黃依賴進口的局面正在逐漸改變，生產工藝向綠色化和清潔化方向發展。