硫化促進劑熔點測定方法分析

宋魁景

（東北助劑化工有限公司，河北 武強 053300）

在沿用多年的舊版國家標準或行業標準中，硫化促進劑檢測項目主要包括外觀、加熱減量、灰分、初熔點、篩余物5項。其中，初熔點是最能表征促進劑純度的項目，其重要性不言而喻。隨著科技進步和檢測手段日益完善，以及滿足用戶要求及與國外標準接軌的需要，從2006年起國內對次磺酰胺類促進劑NOBS和CBS國家標準和行業標準進行修訂更新，增加了純度、游離胺、甲醇不溶物檢測項目。之后修訂更新的所有促進劑標準幾乎都增加了純度或其他附屬項目，并且純度檢驗多以色譜檢驗為仲裁。

雖然促進劑質量不僅用初熔點表征，但對于諸多橡膠助劑生產企業及用戶而言，熔點測定快捷方便，加上幾十年來的習慣性使用，更因熔點與純度間的關聯性，熔點測定在促進劑生產中仍占據著不可替代的重要地位。

熔點的測定方法和測定儀器多種多樣，測定結果的影響因素較多。初熔點和熔點的判定至關重要，如果檢測時未嚴謹地按規范操作，會導致測定結果重現性差且偏差較大，數據無可比性；不同實驗室和檢測人員產生的檢測誤差不同，這些因素造成無法客觀、準確地進行產品質量評價。結合多年實踐經驗，筆者對現行促進劑標準中熔點測定方法及其測定結果的影響因素進行分析。

1 熔點測定的意義

1.1 熔點的定義

固體物質的熔點一般是指在標準大氣壓（1.01×105 Pa）下從固態轉變成液態的溫度。通常固體物質的熔點又可細分為初熔點、熔點、全熔點。物質最初熔化時的溫度為初熔點，固液并存明顯大面積液化時的溫度為熔點，全部由固態轉化為液態時的溫度為全熔點或終熔點。

國內促進劑標準中要求檢測的熔點均指初熔點，但許多檢測儀器公司和部分國外用戶習慣性使用熔點或全熔點。

結合毛細管法，硫化促進劑國家標準中將初熔點定義為當試樣收縮并且在毛細管壁上開始出現液體時的溫度為初熔溫度。

1.2 熔點的意義

促進劑熔點之所以受到業內關注，是因為在一定范圍內熔點與純度之間存在定量關系。試樣純度越高，初熔點越高，熔程越短。如果試樣中含有雜質，則初熔點降低，熔程延長。例如，當促進劑TMTD中含有1%（質量分數，下同）硫黃時，其熔點下降8 ℃；含有3%硫黃時，熔點下降21.5 ℃；含有4%硫黃時，熔點下降27.5 ℃[1]。促進劑MBTS中游離M含量超過1%時，初熔點下降較為明顯，甚至低于162 ℃。可見初熔點與純度有密切關系。因此確切掌握熔點測定方法，對準確評價促進劑質量尤為重要。

1.3 初熔點的判定

相關資料和實際檢測表明，在熔點測定過程中，毛細管內試樣狀態變化可分為5個階段：初始態、收縮態、初熔態、過熔態、全熔態，這5個階段還稱為變色、收縮、崩解、液化、全溶。

圖1 毛細管內試樣狀態變化的5個階段

（1）初始態：經逐漸加熱，試樣輕微變色，出現毛糙，試樣與毛細管內壁之間出現細微霧狀。如果把此時的溫度視為初熔點為時過早[1]。

（2）收縮態：試樣開始收縮，顏色繼續加深，試樣與毛細管內壁之間出現極小縫隙。

（3）初熔態：進入收縮態后，仔細觀察，可以看到試樣與毛細管內壁連接點出現貼壁現象，旋即潮濕并顏色加深，可觀察到細小的液滴。將此時的溫度定為初熔點較為確切。

（4）過熔態：隨著溫度繼續升高，試樣變色收縮明顯，初溶的小液滴液化面積擴大，試樣呈固液并存狀態。若把此時的溫度定為初熔點為時已晚，測得結果必然偏高。但也有企業檢測人員習慣將此狀態下的溫度定為熔點。

（5）全熔態：繼續升溫，殘存的固體完全熔化，試樣完全變為液態。此時的溫度為終熔點。

對于初熔點的判定，相關資料亦有詳細描述：初熔之前，毛細管內的試樣可能出現“發毛”“收縮”“軟化”“出汗”等現象，在未出現局部液化的明顯液滴和持續熔融過程時，均不作初熔判斷，但如上述現象嚴重，過程較長或因之影響初熔點的觀察時，應視為試樣純度不高的標志而予以記錄。

以上是典型的熔點測定過程，但不同試樣熔點測定過程中現象會有所差異。例如，有的試樣可能內部先初熔，未發現明顯液滴即已崩解、過熔；或未見明顯收縮即已出現初熔；或者受熱前期受某種微量低沸點物質氣化影響，毛細管內霧化嚴重，難以觀察，試樣狀態過渡不明顯，影響初熔點判定，導致試樣純度不低，但熔點測定結果低等。因此必須根據不同促進劑品種及不同現象正確判定初熔點，以準確評價促進劑的質量。

2 促進劑新標準中熔點測定方法的變化

雖然修訂更新后的促進劑標準已經出臺數年，但仍有實驗人員對其中熔點測定方法的變化細節不甚明了。2006年修訂的促進劑國家標準中增加了一些附加項目，熔點測定方法結合GB/T 11409.1—1995和JISK 6220-2：2001的內容，即測定裝置采用GB/T 11409.1—1995的規定，而毛細管規格、裝樣溫度及升溫速度都采用JISK 6220-2：2001的規定。之后全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會化學助劑分技術委員會對GB/T 11409.1—1995又進行了整合更新，形成2008版《橡膠防老劑、硫化促進劑試驗方法》。目前，所有促進劑標準中初熔點測定方法均采用GB/T 11409—2008中3.1方法。

新舊版國家標準熔點測定方法的主要差異如表1所示。

表1 新舊國家標準中熔點測定方法對比

國家標準中熔點測定裝置中的提勒（Thiele）管又稱b形管，因其屬外購加工玻璃儀器，其結構及細節要求易被忽略。實踐表明，b形管結構不規范不合理有可能引入檢測誤差。

3 熔點測定結果的影響因素及解決措施

熔點測定結果的影響因素較多，主要歸納為以下幾個方面。

（1）毛細管不符合標準要求：毛細管直徑小、管壁厚度小會導致熔點測定結果偏低，反之，毛細管直徑大、管壁厚度大會導致熔點測定結果偏高；毛細管底部未完全熔封，加熱時空氣及傳熱液進入會導致試樣提前熔化，熔點測定結果偏低。因此，選用毛細管應嚴格遵守國家標準中相關要求。

（2）瑪瑙研缽、毛細管、點滴板等不清潔會導致試樣提前熔化，熔點測定結果偏低，嚴重時誤差會高達數攝氏度。

（3）試樣裝填不實：試樣必須先在瑪瑙研缽內研細，然后再裝樣，裝填緊實使熱量傳導均勻。密度小且易產生靜電的品種如促進劑MBTS和TMTD及顆粒產品促進劑NOBS經研細過篩后裝樣時，更需注意試樣裝填的緊密程度，否則將直接影響初熔點的判定和測定結果。

（4）試樣未完全干燥：試樣中如果含有水分和其它溶劑，受熱后水和溶劑氣化使試樣松動熔化，導致熔點測定結果偏低、熔程長。因此，試樣必須在加熱減量試驗溫度下烘至恒質量。

（5）升溫速率不準確，加熱溫度未按要求勻速上升：升溫速度太快會導致熔點測定結果偏高；反之，升溫速度太慢會導致熔點測定結果偏低。因此，應嚴格按國家標準要求的升溫速率（如表1所示）升溫，尤其要注意的是應勻速升溫，不可反復升降或中間停滯。

（6）溫度計及測得值未校正：精密溫度計需經過校正；如果使用全浸式溫度計，必須按要求對測得值加以校正。

（7）試樣毛細管及溫度計水銀球放置位置不規范：傳熱液在b形管內流動過程中，上下位置處會有溫度差異，應按國家標準要求保持全浸式溫度計水銀球下端距液面約50 mm，局浸式溫度計水銀球下端達到浸沒線。

（8）傳熱液太少，未達b形管橫梁處或b形管橫梁處液位偏低，不能正常循環：常溫下b形管內傳熱液的液位應保持在橫梁1/2高度以上，以確保傳熱液在管內快速均勻循環。

（9）初熔點的判定有誤：在熔點測定的各個階段試樣的表象不同，應認真觀察，準確判定初熔點，避免提前和滯后判定初熔點。

4 結語

綜上所述，在熔點測定過程中，只有測定方法、檢測儀器及操作規范統一，排除有可能導致熔點測定誤差的因素，按要求控制升溫速度，準確判定初熔點，測定結果才具有客觀準確性和可比性。