杜仲橡膠的環氧化改性研究

龔興宇，王 芳，宮衍革，楊 鳳

（1.廣東科順化工實業有限公司，廣東 佛山 528303；2.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

1 實驗

1.1 原材料與試劑

EUG，安康佳燁生物工程有限公司產品，采用溶解-沉淀法提純精制；甲苯，天津華東試劑廠產品；甲酸（質量分數88%）、雙氧水（質量分數30%）、無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠產品。

1.2 EEUG的制備

在250 mL三口瓶中配置質量分數為10%的EUG甲苯溶液，于50 ℃恒溫水浴中攪拌30 min；按物質的量比n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）為0.2∶1∶1，0.4∶1∶1，0.6∶1∶1，0.8∶1∶1，1∶1∶1分別加入甲酸，攪拌混合均勻；在30 min內用恒壓漏斗向50 ℃恒溫水浴中緩慢滴加雙氧水。產物經無水乙醇沉淀，蒸餾水洗滌至中性，真空干燥至恒質量，得到不同環氧度（E）的EEUG。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（IR）分析

將EEUG溶解在二硫化碳中，溶液在溴化鉀片上涂膜后，在Thermo Fisher公司的Nicoletis10型光譜儀上測試IR譜。

1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）法測定環氧度

采用美國VARIAN公司的UNITY300型核磁共振儀測試1H-NMR譜，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷為內標，測試頻率為500 MHz，溫度為室溫。

E是指反應中碳-碳雙鍵被環氧化后，高聚物中環氧基物質的量（mol）與反應前雙鍵物質的量的百分比，按式（1）計算：

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式中，A2.70為環氧基碳上次甲基質子共振峰的峰面積，A5.14為碳-碳雙鍵碳上不飽和質子吸收峰的峰面積。

1.3.3 差示掃描量熱（DSC）法表征熔融-結晶行為

采用美國TA公司的Q200型DSC儀測試EUG和EEUG的熱性能。測試條件為：氮氣氛圍，氣流速率為10 mL·min-1。取7.0~8.0 mg試樣置于鋁坩堝內，試樣溫度先從室溫升至120 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，之后以10 ℃·min-1的速度將溫度降至-80 ℃；然后以10 ℃·min-1的速度將溫度進行二次升溫，升至120 ℃，得到DSC曲線分析聚合物的熱性能。

按式（2）計算相對結晶度（Xc）：

式中，ΔHf為EEUG的熔融熱，J·mg-1；ΔHf（EUG）為純EUG的熔融熱，J·mg-1。

1.3.4 宏觀形態

采用佳能SX510 HS型相機（1200萬像素）拍攝EUG和EEUG的宏觀形態照片。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對E的影響

反應溫度對EEUG的E的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，EEUG的E先緩慢增大，之后增長速度逐漸加快；當溫度達到45 ℃后，隨著溫度升高，E增大速度再次放緩。分析原因，反應溫度較低時，EUG溶液粘度較大，提高反應溫度可降低體系粘度，有利于EUG在溶劑中的溶解與擴散，有助于提高反應速率和E；但環氧化反應本身為放熱反應，且體系粘度較大，反應溫度較高不利于溫度控制和保證體系穩定，而且在酸和熱的作用下環氧基團極易發生開環、擴環等副反應，即反應溫度過高會增大副反應的發生幾率并加速副反應進行，甚至使副反應占據主導地位。在本實驗溫度范圍內，反應過程中體系穩定，沒有出現因開環進而交聯導致的分相或沉淀等現象。

圖1 反應溫度對EEUG的E的影響

2.2 原料配比對E的影響

在EUG環氧化反應中，如果采用乙酸體系作為環氧化試劑體系需要加入硫酸等強酸作為催化劑，而采用甲酸/雙氧水作為環氧化試劑體系則不需要加入其它催化劑[8]。本工作選用甲酸/雙氧水作為環氧化試劑體系。根據反應機理，甲酸為催化劑，雙氧水為環氧化試劑。甲酸用量過小，EUG的環氧化反應速率慢；甲酸用量過大，EEUG的環氧環在酸催化下易開環。

n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）對EEUG E的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著甲酸用量增大，E逐漸增大；當n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）=0.8∶1∶1時E達到最大值；其后，隨著甲酸用量繼續增大，E急劇下降，這是由于甲酸濃度過高，環氧基團開環和擴環副反應速率增大，甚至超過了環氧化反應速率，導致E急劇降低。因此通過調整甲酸用量可以調控E。

圖2 n（甲酸）∶n（碳-碳雙鍵）∶n（雙氧水）對EEUG的E的影響

2.3 IR譜分析

EUG和EEUG的IR譜見圖3。從圖3可以看出：在EUG的IR譜線中，在波數1444 cm-1處的峰為EUG亞甲基的剪式變角振動吸收峰；在1663 cm-1處的峰為碳-碳雙鍵的伸縮振動峰；在1380 cm-1處的峰為甲基碳-氫鍵彎曲振動吸收峰；在875 cm-1，798 cm-1，758 cm-1，595 cm-1，465 cm-1處的5個峰為與鏈段微觀有序性相關的特征吸收峰[9]；在1732 cm-1處的峰為羰基的特征吸收峰，說明EUG分子鏈中存在羰基[10]。

圖3 EUG和EEUG的IR譜

在EEUG的IR譜線中，在波數1663 cm-1處碳-碳雙鍵的伸縮振動峰明顯減弱；在1263 cm-1和870 cm-1處出現了2個新的吸收峰，分別對應環氧基團中C—O—C的對稱和不對稱伸縮變形振動，這說明碳-碳雙鍵環氧化反應的發生；與EUG鏈段微觀有序性相關的5個吸收峰大幅減弱，甚至部分消失，說明與EUG相比，EEUG分子鏈的規整性下降，結晶能力喪失，但是微觀仍具有一定的有序性，這對其宏觀性能具有重要的影響。

2.4 1H-NMR譜分析

EUG和EEUG的1H-NMR譜見圖4。從圖4可以看出：在EUG譜線中，在化學位移1.60×10-6處的峰為EUG反式-1，4結構上甲基的質子特征峰；在1.67×10-6處未出現順式-1，4結構上甲基的質子特征峰，表明EUG中幾乎不含有順式-1，4結構單元；在2.06×10-6~1.97×10-6處的峰為EUG反式-1，4結構上與碳-碳雙鍵相鄰的2個亞甲基上的質子特征峰；在5.11×10-6處的峰為EUG反式-1，4結構碳-碳雙鍵上不飽和質子的特征峰[8-10]；譜線中未出現1，2結構和3，4結構中質子的特征峰。在EEUG的譜線中，在2.71×10-6處出現了1個新的弱吸收峰，為環氧基碳上質子的特征吸收峰[8-10]，表明發生了碳-碳雙鍵環氧化反應。根據文獻[1]，如果在環氧化過程中發生了環氧基開環或擴環等副反應，在3.0×10-6和1.0×10-6處會出現二醇的特征吸收峰，在3.9×10-6和1.1×10-6處會出現環醚的特征吸收峰。EEUG的1H-NMR譜線上未出現這些峰，證實本實驗條件下沒有發生這些副反應。

圖4 EUG和EEUG的1H-NMR譜

2.5 E對EEUG熔融結晶行為的影響

與NR相比，EUG分子鏈規整，具有獨特的結晶行為。用DSC法研究了EUG和EEUG的熔融-結晶行為。

EUG和EEUG的熔融溫度、結晶溫度和相對結晶度見表1，EUG和不同E的EEUG的DSC二次升溫曲線見圖5。

表1 EUG和EEUG的熔融溫度、結晶溫度和相對結晶度

從圖5可以看出：EUG中有2個熔融峰，高溫峰為α晶體的熔融峰，低溫峰為β晶體的熔融峰。隨著E不斷增大，2個熔融峰都向低溫方向移動，且β晶體的熔融峰逐漸減弱直至消失；當E達到24.8%時，α晶體的熔融峰也完全消失，說明此時環氧化破壞了橡膠分子鏈結構的規整性，使結晶能力完全消失；值得一提的是，E為13.8%的EEUG的二次升溫曲線中不僅出現了熔融峰，且在熔融峰之前還出現了1個彌散的結晶峰，這可認為是二次結晶現象。

圖5 EUG和EEUG的DSC二次升溫曲線

EUG和EEUG的DSC降溫曲線見圖6。從圖6可以看出：EUG在20~30 ℃范圍內有1個尖銳的高的結晶峰，說明EUG具有很好的結晶能力，最大結晶速率的溫度為24.4 ℃；對于EEUG，隨著E增大，結晶峰向低溫方向移動，且峰面積不斷減小、鈍化甚至消失，這說明環氧化導致分子鏈的規整性和對稱性下降，結晶能力和結晶度下降，直至完全失去結晶能力；E為13.8%的EEUG降溫曲線上未出現結晶峰，但在二次升溫曲線上出現了一個彌散的結晶峰（如圖5所示），可以認為，部分碳-碳雙鍵被環氧化后破壞了橡膠分子鏈的規整性和對稱性，導致EEUG結晶速率明顯減慢，因此在所選用的降溫速率下雖然可以生成晶核，甚至有小晶體生成，但晶體來不及生長，但在隨后的二次升溫過程中，這些晶核或小晶體發生二次結晶而長大。

圖6 EUG和EEUG的DSC降溫曲線

綜合分析圖5和圖6，當E達到24.8%后，EEUG完全失去結晶能力，室溫下將呈現出柔性鏈和碳-碳雙鍵所賦予的彈性體性質。圖7證實了這一結論。從圖7可以看出，EUG室溫下為不透明白色的硬質塑料體，E為24.8%的EEUG變為半透明的棕黃色彈性體。

圖7 EUG與EEUG的宏觀形態對比

3 結論

（1）采用溶液法對EUG進行環氧化改性，通過控制反應溫度和甲酸用量，可以控制E并得到E較大的環氧化產物。

（2）環氧化反應沒有改變EUG分子鏈的構型，沒有順式-1，4結構單元的出現。

（3）隨著E逐漸增大，EEUG結晶行為改變，結晶能力和結晶度下降，E達到24.8%時完全失去結晶能力。

（4）宏觀上EUG為不透明（白色）的塑料，而EEUG轉變為半透明（棕黃色）的彈性體。