多環芳烴含量限制法規及測試方法比較

高劍琴，董 棟

（北京彤程創展科技有限公司，北京 100176）

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAH）是2個或2個以上苯環稠合在一起的一系列烴類化合物，相鄰的苯環至少有2個共同的碳原子，苯環上有烷基及環烷基取代基。由于PAH不只一種，常使用其復數名詞PAHs。PAHs只含碳和氫，不含雜原子，或帶有不含雜原子的取代衍生物。

PAHs的來源分為自然源和人為源。自然源包括燃燒和生物合成，人為源包括煤炭、原油的工業加工過程和燃燒過程。各種交通工具排放的廢氣、輪胎的磨損、烹調排出的油煙以及吸煙產生的煙霧等是造成當今PAHs污染的主要原因[1]。橡膠制品中PAHs的主要來源是填充油（操作油）、炭黑、煤焦油以及某些石油下游產品（如古馬隆、瀝青、石蠟等）。

目前已知PAHs有100種以上，其中絕大部分對環境及健康有害，主要體現在3個方面：致癌、誘變和致畸。PAHs與皮膚接觸或被吸入，其苯環的平面分子結構可與人體細胞中的DNA結合，在人體內累積而誘發皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動脈硬化和不育癥等，雖人體可以降解PAHs，但其降解后的產物比原物質危害更大。

1 多環芳烴限制法規

PAHs在環境中的分布及其對人體健康潛在的威脅已引起世界各國的高度重視。大多數國家已將PAHs列為環境監測的重要有害物質。1979年美國環保總署（EPA）列出129種優先監控的污染物，其中16種為PAHs，1982年EPA 610中引入16種PAHs的清單[2]。

歐洲議會和歐盟理事會發布的第2005/69/EC號指令及REACH法規附件ⅩⅦ50均規定了8種PAHs含量[3-4]，填充油中的苯并芘（BaP）含量不能超過1 mg·kg-1，以及所列出的PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1，否則不得投放市場或使用它來生產輪胎或輪胎部件，并要求各成員國從2010年1月1日起執行。

參考美國EPA法規，德國對16種PAHs制定了具體限量指標，并規定從2008年4月1日起，獲取德國安全認證（G S 認證）標志必須通過ZEK 01.1-08《GS認證過程中PAHs的測試和驗證》。2011年11月29日修訂后的ZEK 01.4-08將美國EPA與歐盟REACH法規中受限的PAHs結合在一起，PAHs種類增加到18種（見表1）[5]，該法規從2012年7月1日起執行。2014年8月，德國技術設備及消費品委員會（ATAV）公布了需要進行GS認證產品的PAHs管控要求（見表2），其生效時間為2015年7月1日。此次管控要求的修改并未影響PAHs的測試標準，測試標準仍為ZEK 01.4-08。

表2 2015年7月1日起德國GS認證產品實施的PAHs管控要求

我國政府列出的“中國環境優先監測黑名單”中包括7種PAHs。

各國法規限制清單所列的PAHs共計18種，其中ZEK 01.4-08限制PAHs包括18種，其它法規各不相同。要說明的是，非線性PAHs或多環芳香族化合物（PCA）分子外圍含有1個或多個三邊的凹形區，此處的氫原子被稱作灣區氫（Hbay）[6]（見圖1）。不是所有的PAHs或PCA都含有Hbay，每個PAHs或PCA分子含有的Hbay數量也不同。18種受限制PAHs含有的Hbay數量見表3。

圖1 不同類型PAHs中Hbay位置示意

各國法規中受限的PAHs清單見表3。

表3 各國法規中受限的PAHs清單

2 PAHs測試方法

歐盟2005/69/EC指令和REACH法規規定輪胎用填充油中BaP不能超過1 mg·kg-1，或/和所列出的8種PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1。該項指標采用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）、高效液相色譜（HPLC）或氣相色譜（GC）法測試，但并未指定測試方法。同時指出若使用標準IP 346：1998（折光指數法）測試[7]，則提取的PCA含量應小于3%，且滿足BaP和所列PAHs限值要求。對輪胎或翻新輪胎胎面則根椐ISO 21461采用核磁共振氫譜（1H-NMR）法測試Hbay含量。

德國ZEK 01.4-08明確規定聚合物（塑料、橡膠）中的PAHs含量使用GC-MS法測試。我國國家質量監督檢驗局從2007年起制定了出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 877.1~1877.8[8-12]，對礦物油、塑料、橡膠原料以及制品、輪胎等的PAHs檢測作了規定。

PAHs相關標準的測試方法見表4。

表4 PAHs相關標準的測試方法

需要闡明的是：ZEK 01.4-08及SN/T 1877.1~1877.7均使用色譜類儀器進行測試，得到的是18或16種PAHs的絕對含量；IP 346：1998使用稱量法得到的是PCA總含量，再用折光計表征PCA折光指數；ISO 21461是用1H-NMR識別并定量非線性PAHs或PCA的Hbay含量。

3類儀器測試出來的3種結果相互間并無可比性，色譜法得到的是強危害性的18種PAHs的絕對含量，而折光計和1H-NMR得到的只是對產品的宏觀芳香性評價，與絕對含量無關。填充油中各類物質的組分及測試結果的相互關系見圖2。

圖2 填充油中各類物質的組分及測試結果關系

3 實驗

本實驗按照ZEK 01.4-08和ISO 21461對某增粘樹脂A（簡稱A樹脂）及使用A樹脂的輪胎胎面膠進行18種PAHs含量和Hbay含量的測試。

3.1 按ZEK 01.4-08測試18種PAHs含量

3.1.1 試劑

溶劑：甲苯；3 種內標物質：萘-d 8，蒽-d10，三苯基苯；外標物質：ZEK 01.4-08所規定的 18種 PAHs混合標準溶液。

3.1.2 儀器

KQ-500DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；ITQ1100型GC-MS儀，美國Thermo Fisher公司產品，其中ITQ1100型GC儀配置TR-5MS高效石英毛細管柱（30 m ×0.25 mm ID×0.25 μm膜）；NIST質譜（MS）庫，用于MS譜圖檢索。

3.1.3 樣品

A樹脂；使用A樹脂的輪胎胎面膠。

3.1.4 分析

3.1.4.1 內標液制備

用甲苯將3種內標物質稀釋成濃度為4×10-6g·L-1的內標液，使用時移取0.5 mL。

3.1.4.2 混合標準溶液制備

選取3種不同濃度的校準溶液，其能夠覆蓋濃度范圍從0.1~10 mg·kg-1的樣品，即校準溶液的濃度范圍為2.5~250 mg·mL-1。加入0.5 mL內標液。

3.1.4.3 樣品制備

A樹脂直接稱樣。加入A樹脂的輪胎胎面膠樣品剪成2~3 mm的顆粒后稱量。稱取500 mg樣品與20 mL甲苯混合，加入0.5 mL內標液，然后在超聲波水浴中恒溫60 ℃下萃取1 h，每個樣品做2次平行試驗。

3.1.4.4 測試

將混合標準溶液與樣品制備液依次進GC-MS儀測試，為保證數據的準確性，先進一次空白樣，確認背景中無任何待測組分的污染后才開始進樣。先按濃度由低到高的順序進標準系列溶液，然后再次沖空白樣，確認無殘留后再測試待測樣品制備液。

GC-MS測試條件如下：進樣口溫度260 ℃；柱溫從50 ℃（2 min），以10 ℃·min-1的速度升溫至310 ℃（10 min）；傳輸器接口溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃，電離方式EI，電離能70 eV；測定方式選擇離子監測（SIM）；進樣方式為不分流進樣；載氣為氦氣，載氣流速1 mL·min-1；進樣量1μL；溶劑延遲6.5 min。

3.1.4.5 計算

對系列標準混合溶液的18種PAHs含量依次進行測試，以待測組分與對應內標物峰面積比值為橫坐標，待測組分與對應內標物質量比值為縱坐標，內標法作標準曲線，可得到18條標準曲線，然后將待測樣品中18種PAHs與對應內標物峰面積比值代入標準曲線，計算出樣品中18種PAHs的質量，然后除以樣品的取樣量，得到樣品中18種PAHs的含量。

3.1.5 結果與討論

使用ZEK 01.4-08規定方法對A樹脂和含A樹脂的輪胎胎面膠進行測試。18種PAHs所對應的內標物質及測試結果見表5。

從表5可以看出，在A樹脂中未檢測到任何PAHs，這與A樹脂的實際組分相一致，A樹脂原料及合成過程中都不含也不會生成PAHs組分。

表5 按ZEK 01.4-08測得的A樹脂和含A樹脂的輪胎胎面膠中18種PAHs含量

含A樹脂的輪胎胎面膠中檢測出PAHs組分，這是因為輪胎胎面中使用了炭黑、操作油等，引入了PAHs[13]。含A樹脂的輪胎胎面膠中檢測到BaP含量為0.9 mg·kg-1，受2005/69/EC指令和REACH法規限制的8種強致癌PAHs的總含量為5.1 mg·kg-1，ZEK 01.4-08所列18項PAHs總含量為16.3 mg·kg-1。滿足REACH法規中“BaP含量不能超過1 mg·kg-1，或所列出的PAHs的總含量不得超過10 mg·kg-1”的要求。滿足ZEK 01.4-08法規對第3類產品的要求，但未達到對第2類產品的要求。總之，用ZEK 01.4-08測試方法可明確得出幾種受限PAHs的含量，且準確反映產品PAHs含量的實際情況。

3.2 按ISO 21461測試Hbay含量

對樣品進行前處理后分別送BIU德國實驗室和Varian公司美國實驗室進行對比測試。

3.2.1 試劑

丙酮；正己烷，二氯甲烷，氮氣（純度大于99.9%，防止抽提液在干燥過程中被氧化）。

3.2.2 儀器

分析天平（精度0.1 mg），索氏抽提器，水浴鍋，抽出物提純裝置：注射器，固相萃取柱（SPE，內裝500 mg硅膠填料）。

3.2.3 樣品

A樹脂；膠樣1（在橡膠中僅添加炭黑、硫黃及促進劑NS）；膠樣2（在橡膠中添加炭黑、硫黃、促進劑NS及4份A樹脂）。

3.2.4 分析

3.2.4.1 樣品制備

A樹脂直接送樣測試。

膠樣需前處理后送樣。前處理方法如下：將膠樣剪成小于2 mm的顆粒后，用濾紙包裹放入抽提器中，在抽提器的燒瓶中加入丙酮，抽提8 h，將抽出物在氮氣中蒸發干燥。稱量（100±5）mg干燥后的抽出物于容量瓶中，加入1 mL二氯甲烷溶解。注射器取5 mL正己烷注入固相萃取柱，潤濕固相萃取柱，待正己烷從固相萃取柱中全部流出后，轉移樣品的二氯甲烷溶液于固相萃取柱上。當所有二氯甲烷溶液被固相萃取柱吸收后，用25 mL正己烷洗脫抽出物中的非極性部分，溶劑洗脫速度不超過5 mL·min-1。在氮氣氣氛下加熱干燥洗脫液，稱量干燥后的洗脫液殘渣，精確到0.1 mg，并計算洗脫液殘渣在抽出物中的質量分數。

按上述步驟重復提純抽出物2次，得到提純物占抽出物的質量分數。3次平行實驗測試結果的相對誤差需在5%以內，才可送測試，否則需重新抽提及提純。

3.2.4.2 1H-NMR譜測試

將1份提純物用約1 mL氘代氯仿（CDCl3）溶解在玻璃瓶中，加入到NMR管上，并加入幾滴六甲基二硅胺（HMDS）或四甲基硅烷（TMS）參考液，收集FID信號并用傅里葉變換，乘以一個指數函數（LB=0.3 Hz），獲得1H-NMR譜，分別校準參考峰的化學位移為0.0×10-6（TMS）或0.06×10-6（HMDS）。使用三次方函數對譜圖基線校正，歸一化譜圖并記錄以下面積和數值：（1）I0，芳環質子的面積，化學位移范圍6.0×10-6~9.5×10-6，包括CHCl3的響應信號（CDCl3中的雜質）；（2）I00，脂肪族和烯烴類質子的面積，化學位移范圍0.2×10-6~5.8×10-6，包括1.5×10-6出水的相應信號（水來自CDCl3）；（3）I2，Hbay的面積，化學位移范圍8.3×10-6~9.5×10-6。

3.2.4.3 計算

以TMS或HMDS的CDCl3溶液作為空白樣，并以此空白樣的測試結果修正I0和I00，去除CDCl3引入的雜質（CHCl3）和水的影響。

按ISO 21461—2012[6]進行校正，并計算3個抽出物提純樣品的HBay含量，保留2位小數。

3.2.5 結果與討論

膠樣的前處理結果見表6。從表6可以看出：不添加A樹脂的膠樣1的抽出物含量約為3%，其中包括了部分橡膠中的小分子物質、未反應的促進劑以及反應生成的小分子；添加4份A樹脂的膠樣2的抽出物含量明顯增大，達到5.64%，這是由于A樹脂不參與硫化，在抽提過程中被抽出。從提純物占抽出物質量分數看，若A樹脂不被正己烷經固相萃取柱洗脫，則膠樣1的提純物含量應大于膠樣2，但是數據顯示膠樣2的提純物含量稍高，說明有部分A樹脂隨填充油被洗脫下來，成為提純物的一部分。

表6 膠樣前處理結果

將A樹脂溶解在CDCl3中直接進行1H-NMR測試，BIU德國實驗室結果見圖3。從圖3可以看出，在化學位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內（PAHs信號區域）沒有明顯的信號，因此可以判斷在A樹脂中并沒有多環芳烴，這與實際情況相符。

圖3 A樹脂的1H-NMR譜

BIU德國實驗室對膠樣1和膠樣2的1H-NMR譜如圖4和5所示。

從圖4可以看出，膠樣1在化學位移9×10-6處有1個明顯的信號峰（圓圈所示部分），這個信號正好落在PAHs信號區域，在沒有添加別的添加劑的情況下，這個信號應該來自于促進劑。因噻唑類或次磺酰胺類促進劑在硫化后會產生苯并噻唑類殘留物，苯并噻唑中含共軛結構，且氮原子吸電子能力較強，通過誘導作用降低與之相鄰的碳原子上的氫核的去屏蔽效應，在其誘導效應下氫核的共振頻率向低場移動，化學位移恰好在8.3×10-6~9.5×10-6之間。

圖4 BIU德國實驗室所測膠樣1的1H-NMR譜

從圖5可以看出，膠樣2在化學位移9×10-6處仍然存在與膠樣1相同的信號峰，同時由于抽出物含量增大，造成了譜線中信號峰復雜，基線并不平整，影響積分數據。BIU實驗室認為雖然在這一部分的積分數據偏大，但是并不代表膠樣中存在多環芳烴。

圖5 BIU德國實驗室所測膠樣2的1H-NMR譜

為了進一步驗證BIU德國實驗室的測試結果，將經過前處理的膠料2送至Varian公司美國實驗室進行測試，結果見圖6。圖6中前3張譜圖（a~c）為3次平行試驗所測的譜圖，第4張譜圖（d）為Varian公司所測含有油類物質樣品的1H-NMR譜圖。

圖6 Varian公司所測膠樣2的核磁以及含有油類物質樣品的1H-NMR譜

從圖6 可以看出：在化學位移8.3×1 0-6~9.5×10-6范圍內存在1個比較明顯的信號峰，它與BIU德國實驗室所測位于化學位移9×10-6處的信號峰類似，判斷它對應的是促進劑或是促進劑反應后的生成物，并不是PAHs，同時由于基線較為平整，僅僅觀察到這1個信號峰；而含有油類物質樣品的抽提物在化學位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內有明顯的鼓包，對應的是PAHs。因此，使用A樹脂不會給PAHs含量測試造成影響，部分促進劑或促進劑反應后的生成物會在化學位移8.3×10-6~9.5×10-6范圍內產生信號，這會對PAHs含量測試造成一定干擾，但是由于促進劑用量非常小，多數的干擾信號仍然來自于油類添加物。

從上面2個測試可以得出以下結論。

（1）GC-MS法得到的是強危害性的18種PAHs的絕對含量，而折光計和1H-NMR法得到的只是對產品的宏觀芳香性評價，與絕對含量無關。

（2）對于不含有PAHs的A樹脂，無論用GC-MS法還是1H-NMR法測試，均可如實反映樹脂的組分情況；在膠樣的PAHs測試中，GC-MS法可測到膠料中的PAHs含量，該含量與A樹脂無關，可能為其它助劑引入；促進劑可能會對1H-NMR法測試結果造成一定程度的干擾，但是這種干擾僅起次要作用，主要干擾物仍然來自于油類物質。

4 結語

有關多環芳烴的限制法規及相關測試標準，我國橡膠企業并不十分熟悉。歐盟2005/69/EC指令和德國ZEK 01.4-08等法規出臺后，其他國家或企業也紛紛效仿。這些法規和標準不僅影響輪胎行業和翻新輪胎行業，也影響許多非輪胎橡膠制品行業，特別是對出口產品影響很大。橡膠行業應認真對待，努力降低橡膠制品中的PAHs含量，將產品質量推向新的水平。