催化氧化新技術在污水處理中的應用

張　　坤，趙海峰，張　　寧

（1.山東水務投資有限公司，山東 濟南 240014；2.山東省水利信息中心，山東 濟南 250014）

催化氧化新技術在污水處理中的應用

張坤1，趙海峰1，張寧2

（1.山東水務投資有限公司，山東 濟南 240014；2.山東省水利信息中心，山東 濟南 250014）

【摘要】在污水處理行業，制藥、石煉、化纖是業內普遍認為難處理的工業廢水，本文從高級催化氧化技術在石家莊良村南污水處理廠（5萬m3/d）中的技術方案設計和應用方面，提出解決工業廢水處理的一種新型工藝，對處理工藝廢水的新建污水廠和原有污水廠技術升級改造具有指導意義。【關鍵詞】生物池；混凝氣浮工藝；高級催化氧化工藝；曝氣生物過濾；臭氧制備

一般處理工藝廢水的污水處理廠采用的標準技術大都為高級氧化，又稱做深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基 （-OH）為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。本文所述的高級催化氧化技術是針對污水來源主要為華北制藥廠的制藥廢水和石家莊工業園煉油廢水情況，通過方案論證和中試后形成的國內一種新型污水處理技術。高級催化氧化技術是在高級氧化技術的基礎上，利用臭氧和高級催化劑接觸反應，使難降解的分子分解成易降解的分子，其中高級催化劑在天津市工業園、蕪湖工業園、長沙工業園都有成功的應用。

1　水質及工藝流程

1.1進水水質

來水水源為華北制藥、石油煉化、化纖、化肥廠等排水，進水水質BOD5≤180mg/L、CODcr≤500mg/L、SS≤200mg/L、TKN≤70mg/L、氨氮≤48mg/L、TP≤3mg/L。

1.2出廠水水質

出廠水執行 《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）的一級 A排放標準：BOD5≤10mg/L、COD≤50mg/L、SS≤10mg/L、TN≤15mg/L氨氮≤5（8）mg/L、TP≤0.5mg/L。

1.3工藝流程

一級處理工藝：預處理+水解酸化池；二級處理工藝：五段生物池（A2/O/A/O工藝）；二沉池+三級處理工藝：混凝氣浮池+兩級（高級催化氧化+曝氣生物濾池）+濾布濾池+紫外線消毒池。

2　高級催化氧化技術應用

2.1高級催化氧化技術的確定

根據污水水質主要為制藥廢水情況，通過前兩級工藝，指標可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級B標準，但SS、TP、COD和BOD5等則必須采用深度處理，才能達到一級A標準。因此根據水質情況和中試結果確定上三級處理工藝（高級催化技術），使出水水質中的污染物指標達到一級A排放標準要求。

2.2高級催化氧化技術原理

本水廠收水范圍內有大量制藥企業，其廢水COD含量高，且含有大量不可降解成分，因此如何去除難降解COD使出水全面達標更是重中之重。

去除難降解COD，目前在中國污水處理行業應用比較有效的有臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化兩種方式。臭氧直接氧化具有較強的選擇性，臭氧消耗量較大。根據2012年石家莊橋東脫色工藝采用臭氧直接氧化工藝試驗結果，當COD從60mg/L降到50mg/L時需要投加50mg/L的臭氧，效率低下，且水質達標情況不穩定。因此通過方案論證和大量中試試驗，通過采用特殊催化劑，結合羥基自由基間接氧化法，形成了新的處理工藝：高級催化氧化技術。

高級催化氧化基本原理是臭氧、水在催化劑的作用下分解出羥基自由基，在催化劑表面發生界面反應，通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、斷鏈和破環等，使水中的大分子、難降解有機物氧化降解成低毒或者無毒的小分子物質，使不可降解的成分變成可降解的成分，在后續曝氣生物反應池中進一步降解成CO2和水，完成有機物的最終去除。

本方法具有更高的氧化能力，可以無選擇地與水中絕大多數有機物和無機物迅速反應。因此在對難降解有機物的去除作用方面，臭氧高級氧化同直接氧化相比，具有效率高，速度快，臭氧耗量較少的優點。能解決絕大部分制藥、石油煉化廢水的處理問題。為此，對單獨臭氧氧化、催化劑吸附、高級催化氧化三種工藝的試驗結果進行了對比，硝基苯在不同情況下的降解率如圖1示：

圖1硝基苯在不同工藝下的降解率圖表

實驗表明臭氧的催化氧化工藝去除效率是單獨投加臭氧的3～4倍。

為了解決臭氧高級氧化所需投資和運行費用都較高的問題，本水廠在工藝流程選擇上，做了大量優化。在預處理工藝中設置了水解酸化工藝。水解酸化工藝通過厭氧生物反應將部分難降解有機物轉化為可降解的有機物，具有投資省、運行成本低的優點。將進入高級催化氧化系統的難降解有機物濃度降低到最低程度，以節約運行成本和建設費用。

2.3高級催化氧化技術的工藝聯用

高級催化氧化技術是把難降解的分子分解為易分解的分子。根據中試試驗結果，單級級高級催化氧化去除效率有限，所以在技術方案上，前段增加了混凝氣浮工藝，主要減輕進入高級催化氧化工藝段的負荷。高級催化氧化工藝增加后續了曝氣生物濾池。工藝流程為：一級高級催化氧化+一級曝氣生物濾池+二級高級催化氧化+二級曝氣生物濾池。一級高級催化氧化臭氧投加量為4mg/L；二級高級催化氧化臭氧投加量為6mg/L。這樣連續兩級循環后，難降解的有機物可徹底的降解。最后經過濾、消毒確保水質全面穩定達標排放。

2.4高級催化氧化技術的去除率

據實驗研究及現場試驗結果，單級級高級催化氧化池的去除效率是有限的，僅靠一級高級催化氧化使COD從150mg/L降低到50mg/L以下，有較大難度而且是不經濟的。所以采用兩級高級催化氧化技術與曝氣生物濾池系統聯用，對難降解有機物去除效果徹底，而且具有降低能耗、節約成本的優點。

2013-10本水廠通過了環保驗收，取樣后，對催化氧化技術的應用結果進行了測算：一級高級催化氧化進水COD為150mg/L出水COD為120mg/L，去除率為20%；經過一級曝氣生物濾池出水COD為72mg/L，去除率為40%；進入二級催化氧化和二級曝氣生物濾池后出水COD為47mg/L，去除率為38%。詳見表1高級催化氧化技術處理效率表。各級去除率指標均滿足最初的方案技術指標要求。

表1高級催化氧化技術處理效率表

3結語

高級催化氧化技術對于處理制藥等最難降解的污水具有很好的降解作用，在成本上通過前后工藝優化，在臭氧投加量和高級催化劑的使用上比常規的工藝用量減少，節省了運行成本。另外，可實現24h運行，節省了管理成本。高級催化氧化技術在處理工業廢水上具有可推廣性。

（責任編輯趙其芬）

【中圖分類號】X703

【文獻標識碼】B

【文章編號】1009-6159（2015）-10-0021-02

收稿日期：2015-03-03

作者簡介：張坤（1981—），男，工程師