氣相色譜-質譜聯用測定輪胎膠料中多環芳烴含量

徐五通，王 輝，張 偉，王 燕，李 寧，劉俊強

（東營出入境檢驗檢疫局，山東 東營 257091）

多環芳烴（PAHs）主要存在于石油油品、橡膠、塑料和不完全燃燒的化合物等中。PAHs脂溶性高，不易降解，易在生物體內積累，具有致癌、致畸和致突變作用，對人體健康和生態環境具有巨大的潛在危害，是全球關注的一類環境污染物。

輪胎膠料中需要加入大量配合劑，包括補強劑、硫化劑、防老劑和軟化劑等[1]，PAHs主要隨軟化劑橡膠油加入輪胎膠料中。目前PAHs的檢測方法很多，由于干擾物質不同，針對水、煙氣、土壤和食品等樣品中的PAHs檢測方法[2-4]并不適用于輪胎膠料中PAHs的檢測。

2011年11月29日，德國GS認證技術文件ZEK 01.4-08發布，要求從2012年7月1日起已通過安全性認證（GS認證）的產品必須測試18種PAHs（見表1）。

表1 18種PAHs及定量離子

本工作研究氣相色譜-質譜（GC-MS）檢測輪胎膠料中PAHs含量的方法。

1 實驗

1.1 試劑

18種PAHs標準樣品，迪馬科技有限公司產品；甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，分析純，市售品。

1.2 主要儀器

7890-5975C型GC-MS儀，美國安捷倫科技儀器公司產品；KQ-500E型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司產品；SY2000型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器公司產品；5810R型離心機，艾本德（中國）有限公司產品。

1.3 操作步驟

1.3.1 配制標準溶液用甲苯配制200 mg·L－1的18種PAHs標準溶液，使用時再用甲苯將其稀釋至所需濃度。

1.3.2 萃取

將輪胎膠料剪成體積約1 mm3的膠粒樣品，稱取0.5 g樣品，加入25 mL溶劑，在一定溫度下用超聲波萃取一定時間，然后以4000 r·min－1的轉速離心15 min，再將上層液體轉入旋轉蒸發儀，濃縮至約1 mL。

1.3.3 提純

先用10 mL石油醚對固相萃取柱（SPE）進行活化，流速不大于5 mL·min－1；再將經旋轉蒸發儀濃縮至約1 mL的萃取液轉移至SPE；然后用10 mL甲苯清洗蒸發瓶，清洗液也一并轉移至SPE；收集經SPE提純的液體，并用25 mL正己烷洗脫SPE，收集洗脫液。

1.3.4 GC-MS分析

選擇在離子檢測模式下對18種PAHs進行分析。質量掃描范圍35～500 aum，不分流進樣，掃描時間1 s，離子源溫度150～200 ℃，輔助加熱區溫度250～300 ℃，進樣口溫度250～300 ℃。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 萃取溶劑

稱取4個0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，在60 ℃下用超聲波萃取60 min后檢測PAHs萃取量，結果見表2。

從表2可以看出，石油醚對PAHs的萃取量較小，對苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘沒有萃取能力；乙酸乙酯和三氯甲烷對PAHs的總萃取量相近，甲苯對PAHs的總萃取量和各組分萃取量總體較大；甲苯對茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽的萃取量明顯大于乙酸乙酯和三氯甲烷。因此，優選甲苯作為樣品的萃取溶劑。

表2 不同溶劑對樣品中PAHs萃取量的影響 mg·kg－1

2.1.2 萃取時間

稱取5個0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在60～80 ℃下萃取不同時間，萃取時間對PAHs萃取量的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著萃取時間延長，PAHs萃取量增大；萃取時間達到80 min后，PAHs萃取量不再增大。說明在60～80 ℃下，萃取80 min可將PAHs萃取完全。

圖1 萃取時間對PAHs萃取量的影響

2.1.3 萃取溫度

稱取5個0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在不同溫度下萃取80 min，萃取溫度對PAHs萃取量的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著萃取溫度升高，PAHs萃取量增大，當萃取溫度達到60℃后，PAHs萃取量不再增大。因此，選擇萃取溫度為60 ℃。

圖2 萃取溫度對PAHs萃取量的影響

2.1.4 SPE

稱取3個0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在60 ℃下萃取80 min，再分別用C18柱、硅膠柱和Florisil柱分別對其提純，SPE對PAHs含量測試值的影響見圖3。從圖3可以看出：與C18柱和Florisil柱相比，用硅膠柱作SPE的PAHs含量測試值較大，說明硅膠柱能有效去除色素和雜質，適宜選作提純用SPE。

圖3 SPE對PAHs含量測試值的影響

2.2 GC-MS檢測條件

2.2.1 掃描方式

分別選用全掃描模式（Scan）和選擇離子監測模式（SIM）進行掃描，得到總離子流圖（TIC）和選擇離子監測圖（MF）。結果表明：在Scan模式下TIC譜的基線很高、噪聲很大，有的峰無法分離；SIM模式下的MF譜基線很高、噪聲較小，出峰明顯，組分分離較好。因此選擇SIM掃描方式。18種PAHs標準樣品的GC-MS的MF譜見圖4。

圖4 18種標準樣品PAHs的MF譜

2.2.2 程序升溫

由于PAHs沸程較寬（200～500 ℃），組分較多，如采用固定柱溫，柱溫對大部分組分并不適宜，導致低沸點組分流出很快，色譜峰尖銳且重疊，而高沸點組分流出很慢，色譜峰寬且矮平，有的甚至不能流出。因此采用程序升溫法，在80 ℃下保溫2 min，然后以5 ℃·min－1的升溫速率升至200℃，再以8 ℃·min－1的升溫速率自200 ℃升溫至270℃，然后保溫至苯并（g，h，i）苝被洗脫出來為止。

2.2.3 進樣方式

PAHs組分較多，其中有些組分沸點較高，當采用普通分流/不分流進樣方式時，一些沸點較高的組分從進樣管氣化到完全進入色譜柱的過程耗時長，導致色譜峰擴散、變寬。相對而言，采用脈沖不分流進樣方式，能縮短組分進入色譜柱的時間，從而改善色譜峰形，提高靈敏度和分離效果。因此，本工作采用脈沖不分流的進樣方式。

2.3 加標回收率

在已知樣品中添加1 μg·g－1的PAHs混合標準溶液進行加標回收率實驗，檢測限為0.05 mg·kg－1。PAHs的加標回收率見表3。從表3可以看出，PAHs的平均加標回收率為68%～104%，除苯并（g，h，i）苝的加標回收率較低外，其余的回收率均令人滿意，說明大部分組分的檢測準確度較高，可以滿足分析要求。

表3 PAHs的加標回收率

3 結論

本研究用GC-MS法可以快速檢測輪胎膠料中的PAHs含量。該方法樣品萃取溶劑選用甲苯，萃取溫度為60 ℃，萃取時間為80 min，SPE為硅膠柱，GC-MS檢測時掃描方式為SIM、按程序升溫、采用脈沖不分流進樣。該方法具有操作簡便、試劑用量小、準確度高、檢測限低、重復性好的特點，在環保輪胎和橡膠油產品的研發和檢測中具有良好的應用前景。