不溶性硫黃分散性的測試與研究

楊益文，董文武，夏徐君

（雙錢集團上海輪胎研究所，上海 200245）

不溶性硫黃作為橡膠工業的重要硫化劑，廣泛應用于輪胎部件及橡膠制品，如輪胎胎體、緩沖層、胎側及膠管、膠帶等要求與骨架材料粘合強度高的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋以及硫黃用量大的其他淺色橡膠制品的膠料中。不溶性硫黃能提高膠料與骨架材料的粘合強度，有效防止膠料噴霜，提高輪胎的耐熱和耐磨性能。不溶性硫黃的不溶性硫含量為40%～90%，在加工溫度超過110 ℃時不溶性硫會部分轉化為可溶性硫。在混煉過程中不溶性硫黃會因靜電積聚形成聚集體，導致分散不良，而且這種聚集體在混煉過程中可能部分熔融且硬化，導致膠料表面出現大量硫黃粒子，降低膠料及輪胎和橡膠制品質量，同時增大膠料返煉成本。因此，為了開發兼具高溫穩定性和高分散性的不溶性硫黃，研究改善不溶性硫黃在膠料中分散性的方法具有重要意義，這不僅對輪胎和橡膠制品企業產品質量提升有很大幫助，對硫黃生產企業也有重要指導作用。

目前國內外不溶性硫黃分散性的測試沒有統一的標準和方法，一般采用炭黑分散度儀測試或通過觀察膠料剖面粒子分布評價硫黃分散性，但這些方法存在誤差大、準確度不高的缺陷。激光粒度分析儀是利用光散射/衍射原理進行粒徑分析的粉體測試設備，是先進的激光技術和計算機技術有機結合的高新技術產品，具有測試速度快、精度高、重復性好和操作簡單等優點，在炭黑、氧化鋅，尤其是在粒徑小于45 μm的粉體的分析和測試方面應用廣泛。

本工作采用激光粒度分析儀（激光衍射法）對3種不溶性硫黃產品進行分散性測定和表征，并考察不溶性硫黃分散性對膠料性能的影響。

1 不溶性硫黃粒徑分布測定

1.1 儀器與樣品

英國馬爾文MS2000型激光粒度分析儀；梅特勒分析天平（精確至0.1 mg）。

3種不溶性硫黃的理化性能如表1所示。

表1 3種不溶性硫黃的理化性能

1.2 測試原理

激光粒度分析儀[1]構造如圖1所示，其測試粒徑的原理是：將一束單色光源（通常為激光）穿過以足夠濃度分散在氣體中的樣品時，不同粒徑的樣品顆粒產生不同角度的散射光，用分布在不同角度上的多元檢測器測試不同角度的散射光強度，隨后選用適當的光衍射模型和數學程序對這些散射光強度進行轉換，可獲得基于體積的粒徑分布。

圖1 激光粒度分析儀構造示意

1.3 進樣方法和分散介質

采用干法進樣，壓縮空氣為分散介質。

1.4 測試過程

調節門縫寬度；設置振動頻率；設置測量壓力；輸入樣品名，設置合理的遮光度區間；運行標準操作程序（SOP），儀器自動完成測試。

1.5 結果表征

D10：表示在累積粒度分布曲線中，10%（體積分數）的顆粒直徑小于此值，單位為μm。

D50：顆粒的中位徑，為體積基準，表示在累積粒度分布曲線中，50%（體積分數）的顆粒直徑小于或大于此值，單位為μm。

D90：表示在累積粒度分布曲線中，90%（體積分數）的顆粒直徑小于此值，單位為μm。

分布因數（R）：表征樣品的對稱分布性，R=（D90-D10）/D50。

1.6 測定結果

不溶性硫黃的粒徑分布測試結果如表2和圖2～4所示。

圖2 1#不溶性硫黃的粒徑分布

從表2可以看出：在3種不溶性硫黃中，1#不溶性硫黃的D90最大，粒徑分布最寬，表明其大顆粒含量較高，粒子分散不均勻；2#不溶性硫黃的D50和D90較小，表明其粒子較細，且均勻分散；3#不溶性硫黃的D50和D90介于1#不溶性硫黃和2#不溶性硫黃之間，3#不溶性硫黃比2#不溶性硫黃粒徑分布略窄。

表2 不溶性硫黃的粒徑分布參數

從圖2～4可以看出：1#不溶性硫黃的粒徑分布最寬，并出現雙峰現象，這是由于不溶性硫黃團聚、分散不均造成的；2#和3#不溶性硫黃的分散較均勻，但是3#不溶性硫黃的對稱分布過窄。

圖3 2#不溶性硫黃的粒徑分布

圖4 3#不溶性硫黃的粒徑分布

采用激光衍射法得到的不溶性硫黃粒徑分布能較好地表征和反映不溶性硫黃粒子的分散情況。為了進一步考察不溶性硫黃粒子大小對膠料性能的影響，進行了不溶性硫黃在膠料中的應用試驗。

2 不溶性硫黃應用試驗

2.1 主要原材料

NR，牌號STR20，泰國進口；炭黑N234，江西黑貓炭黑有限公司產品；1#～3#不溶性硫黃，江蘇宏泰橡膠助劑有限公司提供。

2.2 配方

基本配方：NR，100；炭黑N234，70；氧化鋅，10；烴類樹脂，3；防老劑4020，3；促進劑NS，3.5；防焦劑CTP，0.3；不溶性硫黃，7.5；其它，1；合計，198.3。

配方A采用1#不溶性硫黃，配方B采用2#不溶性硫黃，配方C采用3#不溶性硫黃。

2.3 主要設備與儀器

BB430型密煉機，日本Kobe Steel公司產品；QLB-D型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產品；MDR2000型硫化儀、ODR2000型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀和橡膠表面自粘性測試儀（Tack Test），美國阿爾法科技有限公司產品；LX-A型硬度計，上海化工機械四廠產品；H10 KS型電子拉力機，英國Hounsfield公司產品；101A-1型烘箱，上海實驗儀器廠有限公司產品。

2.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝，在密煉機中進行混煉。一段混煉加料順序為：NR→炭黑→氧化鋅等小料→排膠；二段混煉加料順序為：一段混煉膠→促進劑、防老劑、不溶性硫黃→排膠，下片。

在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

2.5 性能測試

門尼粘度和焦燒性能測試按GB/T 12321—2000進行；硫化特性測試按GB/T 16584—1996進行；硬度測試按GB/T 531.1—2008進行；拉伸應力應變性能測試按GB/T 528—2009進行，啞鈴狀Ⅰ型試片；撕裂強度測試按GB/T 529—2008進行，直角形試樣；膠料與鋼絲粘合性能測試按GB/T 16586—1996進行；橡膠表面粘性測試按照企業標準Q/YJ 307013.20—2014《表面粘性測定儀（PUT）的操作指導書》進行，拉伸速度63 mm·min-1，平衡時間30 s，最大下壓速度127 mm·min-1。

2.6 結果與討論

2.6.1 小配合試驗

（1）硫化特性

膠料硫化特性如表3所示。從表3可以看出，與采用1#不溶性硫黃的配方A膠料相比，采用2#不溶性硫黃的配方B膠料和采用3#不溶性硫黃的配方C膠料的門尼粘度減小，焦燒時間t5延長，硫化速度快，硫化時間縮短，表明使用粒徑小、分散均勻的不溶性硫黃膠料的加工性能、抗焦燒性能明顯優于以及硫化速度明顯快于使用粒徑大、分散不好的不溶性硫黃膠料。

表3 膠料硫化特性

（2）物理性能

膠料物理性能如表4所示。從表4可以看出，與配方A膠料相比，配方B和配方C膠料老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較高，表明使用粒徑小、分散均勻的不溶性硫黃膠料的物理性能優于使用粒徑大、分散不好的不溶性硫黃膠料。

表4 膠料物理性能

（3）橡膠與鋼絲粘合性能

膠料與鋼絲簾線粘合性能如表5所示。從表5可以看出，與配方A膠料相比，配方B和配方C膠料老化前后與鋼絲簾線的粘合強度均較高，覆膠率基本相當，表明使用粒徑小、分散均勻的不溶性硫黃膠料與鋼絲簾線的粘合性能明顯優于使用粒徑大、分散不好的不溶性硫黃膠料。

表5 膠料與鋼絲簾線粘合性能

（4）膠料表面粘性

膠料表面粘性測試結果如表6所示。從表6可以看出，配方B和C膠料的表面粘性優于配方A膠料，表明使用粒徑小、分散均勻的不溶性硫黃膠料的表面粘性明顯優于使用粒徑大、分散不好的不溶性硫黃膠料。

表6 膠料表面粘性

綜上所述，粒徑小且分布均勻的不溶性硫黃更容易在膠料中均勻分散，膠料的焦燒時間較長，硫化時間較短，加工性能和表面粘性較好，拉伸性能、抗撕裂性能、與鋼絲簾線粘合性能、耐老化性能較好。這主要是由于粒徑小且分布均勻的硫黃活性大，膠料的交聯密度大，從而表現出優異的性能。

2.6.2 大配合試驗

根據工廠現行正常生產配方與工藝，分別混煉3種不溶性硫黃輪胎簾布膠各4車，按照規定時間停放后進行半成品壓延試驗。

（1）硫化特性

混煉膠（同車）硫化特性如表7所示。從表7可以看出：使用1#不溶性硫黃的混煉膠MH明顯偏低，且標準差大，數據波動較大；使用2#和3#不溶性硫黃的混煉膠各參數標準差較小，膠料混煉均勻性明顯優于1#不溶性硫黃膠料，這反映了粒徑小、分布均勻的不溶性硫黃更容易在膠料中均勻分散，縮短膠料混煉時間，既可以降低密煉能耗，又能節約生產成本，提高經濟效益。

表7 混煉膠硫化特性（ODR2000型硫化儀，195 ℃）

（2）壓延半成品表面情況

壓延半成品表面如圖5所示。從圖5可以看出，使用2#和3#不溶性硫黃膠料表面的硫黃粒子明顯減少，說明2#和3#不溶性硫黃的分散性明顯優于1#不溶性硫黃。

圖5 壓延半成品表面

3 結語

采用激光衍射法測得的不溶性硫黃粒徑及其分布能較好地表征和反映不溶性硫黃的分散性。該硫黃分散性與膠料的加工性能和物理性能密切相關。通過減小不溶性硫黃粒徑及改善其分布能有效減小膠料中硫黃粒子的產生，提升半成品和輪胎成品質量，降低能耗，節約生產成本，提高經濟效益。