裂解氣相色譜內標法測定天然膠乳中干膠含量

王 超，劉曉媛，張清志，劉愛芹

（思通檢測技術有限公司，山東 青島 266045）

天然膠乳具有優良的綜合性能，如加工性能和成膜性能良好，制品強度高，彈性和儲存穩定性好，應用廣泛[1-3]。天然膠乳中干膠（主要成分為順-1，4-聚異戊二烯）占30%～40%，其余為水和少量非膠組分。干膠是天然膠乳的有效成分。干膠含量是決定天然膠乳品質的重要指標，也是計算膠乳配合劑用量的主要依據。因此，測定天然膠乳中的干膠含量具有重要意義。

目前，天然膠乳干膠含量測定主要按照GB/T 8299—2008[4]進行，其原理是添加乙酸使天然膠乳沉降后再烘干稱量。該方法測定時間長，而且非膠固形物可能會被包覆在干膠中一起沉降，使測量結果出現誤差。微波測膠法[5]雖然測定時間短，但干擾因素較多，設備故障率較高。裂解氣相色譜（PGC）法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快捷等特點，近年廣泛應用于聚合物材料鑒定和定量分析中[6]。用PGC外標法定量測定天然膠乳中的干膠含量，結果準確但受儀器穩定性的影響較大，而內標法可以消除色譜測試條件對結果的影響，結果準確度和重復性好。本工作采用PGC法，以丁苯橡膠（SBR）為內標物，以天然橡膠（NR）為標準物，通過繪制NR/SBR質量比與其裂解產物峰面積的標準曲線直接測定天然膠乳中的干膠含量。

1 實驗

1.1 原料與試劑

天然膠乳（1#～8#），怡維怡橡膠研究院提供；純NR和SBR，泰國產品；甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 儀器及測試條件

6890N型氣相色譜儀，配置HP-1MS毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美國安捷倫公司產品；JHP-5型居里點裂解器，日本分析工業株式會社產品。

色譜測試條件：汽化溫度280 ℃；載氣為高純氮氣；流速1 mL·min-1；分流比100∶1；柱初始溫度50 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，保持5 min。

1.3 測試原理

在相同的PGC測試條件下，橡膠混合物中不同膠種的質量比與其裂解產物峰面積比成線性關系。本工作以SBR為內標物，以純NR為標準物，配置SBR/NR質量比不同的混合物進行PGC測試，并繪制SBR/NR質量比與其裂解產物峰面積比的標準曲線，然后稱取一定量的天然膠乳樣品與SBR內標物混合后進行PGC測試，結果代入標準曲線方程，即可計算出天然膠乳中的干膠含量。

1.4 試樣制備

1.4.1 混合膠溶液制備

將NR和SBR膠樣剪成2 mm×1 mm的顆粒，分別稱取0.5 g膠粒并置于200 mL試劑瓶中，每個試劑瓶中加入100 mL甲苯，密封浸泡2 d使膠粒完全溶解，稱量膠液質量，分別計算2種膠液的質量分數。稱取不同質量的膠液混合，配制NR/SBR質量比分別為75/25，70/30，60/40，50/50，40/60，35/65的混合膠溶液（具體質量比以實際稱量為準）。

1.4.2 天然膠乳稀釋溶液制備

天然膠乳用去離子水稀釋100倍后進行取樣。稱取1 g天然膠乳，置于250 mL試劑瓶中，加入100 mL去離子水，超聲處理20 min，使膠乳溶液分散均勻，稱量溶液質量，計算天然膠乳稀釋溶液的濃度。

1.5 PGC測試

1.5.1 混合膠溶液

用注射器準確量取10 μL混合膠溶液，將其滴于熱鉑片上，熱鉑片在105 ℃烘箱中放置15 min，待溶劑烘干后進行PGC測試，得到色譜圖，記錄裂解產物峰面積。

1.5.2 天然膠乳稀釋溶液

用注射器準確量取10 μL天然膠乳稀釋溶液，將其滴于熱鉑片上，再準確量取10 μL內標物SBR甲苯溶液滴在同一個熱鉑片上，熱鉑片在105 ℃烘箱中放置20 min，待溶劑烘干后進行PGC測試，得到色譜圖，記錄裂解產物峰面積。根據1.4.1和1.4.2中稀釋溶液的濃度計算天然膠乳和SBR的進樣量，單位換算為μg。

2 結果與討論

2.1 NR和SBR的PGC譜分析

NR的熱裂解產物主要是異戊二烯（記為NR-M1）和1，4-二甲基-4-乙烯基環己烯（記為NR-M2），SBR的熱裂解產物主要是1，4-丁二烯（記為SBR-M1）、4-乙烯基環己烯（記為SBR-M2）和苯乙烯（記為SBR-M3）[7]，如圖1所示。

圖1 NR和SBR的主要熱裂解產物

NR和SBR的PGC譜如圖2所示。圖2中，保留時間2.958 min處的色譜峰對應的裂解產物是SBR-M1，保留時間3.170 min處的色譜峰對應的裂解產物是NR-M1，保留時間6.131 min處的色譜峰對應的裂解產物是SBR-M2，保留時間6.895 min處的色譜峰對應的裂解產物是SBR-M3，保留時間9.287 min處的色譜峰對應的裂解產物是NR-M2。

圖2 NR和SBR的PGC譜

2.2 標準曲線繪制

按1.5.1對6種混合膠溶液進行PGC測試。NR/SBR質量比與其裂解產物峰面積見表1。以保留時間9.287 min和6.895 min處的色譜峰面積比（S1/S2）為縱坐標，NR/SBR質量比為橫坐標，用Origin 8.0軟件做標準曲線，如圖3所示。標準曲線方程為y=2.874x+0.006，相關因數R2為0.999，曲線線性良好，符合定量測定要求。

表1 NR/SBR質量比與其裂解產物峰面積

圖3 NR/SBR質量比與裂解產物峰面積比標準曲線

2.3 天然膠乳中干膠含量測定

2.3.1 測試結果

按1.5.2對天然膠乳和內標物SBR混合物進行PGC測試。將得到的譜圖中保留時間為9.2 min和6.8 min處的峰面積比代入標準曲線方程，求得天然膠乳稀釋溶液的干膠含量，再乘以稀釋倍數即可求得天然膠乳中的干膠含量，并與按國家標準GB/T 8299—2008測得的結果進行比較，結果見表2。從表2可以看出：用PGC法和國標法測得的1#～6#天然膠乳的干膠含量結果相近；與國標法測定結果相比，PGC法測定的天然膠乳干膠含量的平均相對誤差為1.43%；7#和8#天然膠乳樣品是從膠乳罐底取樣的，用PGC法測得的7#和8#天然膠乳干膠含量很小，分別為5.90%和3.50%，用國標法無法對7#和8#天然膠乳加酸整體沉降，因此無法得到準確結果，這也說明PGC法的應用范圍更廣泛。

表2 PGC法與國標法干膠含量測定結果比較

2.3.2 重復性

取1#天然膠乳樣品重復1.5.2和2.3.1步驟測算5次，測得的天然膠乳中干膠含量分別為28.74%，28.45%，29.12%，28.31%，28.46%，相對標準偏差為1.13%。

3 結語

采用PGC儀，以SBR為內標物，以純NR為標準物，根據裂解產物峰面積比與NR/SBR質量比成線性關系繪制標準曲線；通過在天然膠乳中添加內標物后進行PGC測試即可直接測得天然膠乳的干膠含量。PGC法測定結果準確，操作簡便，應用范圍更廣。