腰果油改性補強酚醛樹脂對天然橡膠/丁苯橡膠膠料性能的影響

王昌建，李紅偉

[華奇（張家港）化工有限公司，江蘇 張家港 215635]

在子午線輪胎和其他橡膠制品膠料中，酚醛樹脂（線性）不僅作為增硬劑，還作為補強樹脂廣泛應用。

酚醛樹脂與亞甲基給予體在橡膠中形成熱固性交聯網絡，對橡膠起補強作用，有效提高膠料的結構穩定性、硬度和模量，避免使用過多填料而導致膠料加工性能降低。

目前商業化的補強酚醛樹脂主要分為3類：未改性酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂和腰果油改性酚醛樹脂。本工作研究4種相對分子質量腰果油改性補強酚醛樹脂（以下簡稱腰果油改性酚醛樹脂）對天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）膠料性能的影響，以更好地應用這幾種腰果油改性酚醛樹脂。

1 實驗

1.1 配方

NR，60；SBR（牌號1502），40；炭黑N330，30；炭黑N660，50；氧化鋅，10；硬脂酸，2；腰果油改性酚醛樹脂，10；環保油，10；硫黃，2.5；促進劑HMT，1.5；促進劑NS，3。

1.2 膠料制備

膠料采用3段工藝混煉。一段和二段混煉在1.6 L密煉機（美國法雷爾公司產品）中進行混煉，轉子轉速為90 r·min-1，壓砣壓力為3 MPa。一段混煉工藝為：先加入NR和SBR混煉40 s，再加入氧化鋅和硬脂酸混煉30 s，然后加入炭黑和環保油，通過壓砣的上升和下降使膠料混煉均勻，總混煉時間400 s，混煉膠停放24 h后使用。二段混煉工藝為：將一段混煉膠投入密煉機中，加入補強酚醛樹脂、防老劑和增粘樹脂TKM，混煉均勻，排料。終煉在開煉機上進行，投入二段混煉膠，加入促進劑HMT和NS、硫黃，打三角包，下片，膠片厚度約2 mm，通過控制輥筒溫度和混煉時間使膠料混煉均勻。

硫化在平板硫化機上進行。

1.3 性能測試

凝膠滲透色譜（GPC）分析采用Waters RI 420示差檢測器（配用Waters HR3+HR1+HR0.5色譜柱）進行；門尼焦燒性能和門尼粘度和分別按GB/T 1233—2008和GB/T 1232.1—2000，采用MV2000型門尼粘度計（美國阿爾法科技有限公司產品）測試；硫化特性采用MDR2000型硫化儀（美國阿爾法科技有限公司產品），按照GB/T 9869—1997測試；硬度按照GB/T 531.1—2008測試；拉伸性能采用電子拉力機（美國英斯特朗公司產品），按照GB/T 528—2009測試，試樣為啞鈴形；熱老化性能按照GB/T 3512—2001進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化性能及GPC分析

4種腰果油改性酚醛樹脂的理化性能和GPC譜分別如表1和圖1所示（Mv為粘均相對分子質量），相對分子質量如表2所示。

圖 1 4種腰果油改性酚醛樹脂的GPC譜

表1 4種腰果油改性酚醛樹脂的理化性能

從表1可以看出：4種腰果油改性酚醛樹脂呈片狀或粒狀，顏色基本相同；軟化點相差不大，均符合輪胎生產要求。

在GPC分析中，保留時間越短，試樣的相對分子質量越大。從圖1和表2可以看出：4種腰果油改性酚醛樹脂的相對分子質量分布不相同，C和D試樣的相對分子質量分布較窄，A和B試樣的相對分子質量分布較寬；A試樣的大分子含量較大，D試樣的大分子含量較小。

表2 4種腰果油改性醛樹脂的相對分子質量及其分布

2.2 膠料的工藝性能

4種腰果油改性酚醛樹脂對NR/SBR膠料工藝性能的影響如表3所示。從表3可以看出：試樣A，B和C膠料的門尼粘度初始值接近，試樣D膠料的門

表3 4種腰果油改性酚醛樹脂對NR/SBR膠料焦燒性能和門尼粘度的影響

尼粘度初始值較小，這是因為酚醛樹脂在膠料加工過程中可以起增塑作用，且小分子酚醛樹脂的增塑效果比大分子酚醛樹脂明顯，而試樣D的小分子含量明顯較大，因此試樣D膠料的門尼粘度初始值比其他3個試樣的膠料小；試樣A和B膠料的焦燒時間較長，試樣C膠料次之，試樣D膠料最短，即隨著腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量減小，膠料的焦燒時間縮短，加工安全性能降低，這是因為酚醛樹脂相對分子質量越小，遷移速率越快，與亞甲基給予體反應越快，焦燒時間越短。

從表3還可以看出，加入4種腰果油改性酚醛樹脂的膠料門尼粘度總體相差不大，但試樣D膠料的門尼粘度初始值以及門尼粘度［ML（1+4）100 ℃］和［ML（1+8）100 ℃］均較加入其它3種試樣膠料略低。

2.3 膠料的硫化特性

4種腰果油改性酚醛樹脂對NR/SBR膠料硫化特性的影響如表4所示。從表4可以看出：試樣A膠料的MH-ML較大，這可能與試樣A的相對分子質量大、交聯網絡模量以及與橡膠互穿網絡模量高有關；試樣A膠料的硫化速度較慢，這可能與其相對分子質量大、形成樹脂交聯網絡和橡膠與樹脂互穿網絡的速度較慢有關；隨著腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量增大，膠料的硫化轉矩呈增大趨勢，硫化速度減慢。

表4 4種腰果油改性酚醛樹脂對NR/SBR膠料硫化特性（150 ℃）的影響

2.4 膠料的物理性能和熱老化性能

4種腰果油改性酚醛樹脂對NR/SBR膠料物理性能和熱老化性能的影響如表5所示。從表5可以看出：試樣A膠料的10%定伸應力、30%定伸應力、50%定伸應力明顯高于試樣D膠料，這與試樣A的相對分子質量和交聯網絡模量明顯高于試樣D有關；腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量對膠料的硬度影響明顯，試樣A膠料的硬度略高于試樣B和C膠料，明顯高于試樣D膠料。總體來說，隨著腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量增大，膠料的硬度和定伸應力增大，與MH-ML變化規律一致。

表5 4種酚醛樹脂對NR/SBR膠料物理性能和熱老化性能的影響

從表5還可以看出：經過100 ℃×24 h老化后，試樣A膠料的硬度和10%定伸應力、30%定伸應力、50%定伸應力增大，拉斷伸長率減小；隨著腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量增大，膠料的硬度和小定伸應力呈增大趨勢，相對分子質量差異越明顯，硬度和小定伸應力差異越明顯，這是因為填料的補強程度取決于其降耗能力，同時依賴于填料對膠料模量的影響以及與橡膠基體的粘合力；4種腰果油改性酚醛樹脂膠料老化前后的拉伸強度和拉斷伸長率差異不大，與酚醛樹脂相對分子質量無明顯相關性，這是因為在較大變形下，樹脂交聯網絡已經被破壞，此時拉伸性能只與橡膠交聯網絡有關。

3 結論

（1）本研究4種腰果油改性酚醛樹脂的相對分子質量及其分布差異較大，但軟化點相近。

（2）添加腰果油改性酚醛樹脂的NR/SBR膠料熱老化后硬度和定伸應力增大，拉伸強度變化不大，拉斷伸長率減小。

（3）隨著添加的腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量增大及其分布加寬，NR/SBR膠料的門尼粘度增大，焦燒時間延長，硫化速度減慢，硬度和小定伸應力增大，拉伸強度和拉斷伸長率變化不大。

（4）添加的腰果油改性酚醛樹脂相對分子質量及其分布差異越大，NR/SBR膠料性能差異越明顯。