橡膠加工助劑的生產和應用概況

陳春玉，黃超明，李 毅，肖 英

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

橡膠加工助劑從廣義上來說是改善橡膠加工性能的配合劑，從狹義上說是用量小、可大大改善膠料加工性能、對膠料物理性能無不良影響的配合劑[1-3]。具體而言，加工助劑包括分散劑、均勻劑、增粘劑、潤滑劑等，是用于提高膠料分散性、流動性，改善膠料混煉、壓延、擠出、模壓等加工性能，有利于橡膠制品生產的配合劑。

1 發展情況

從20世紀70年代起，德國、美國、日本、英國、意大利、芬蘭、瑞士等先后投入大量資金，對加工助劑在橡膠中的反應機理、實際作用等進行了長達20年的深入研究，開發出一系列具有自主知識產權的產品。我國在這方面起步較晚，20世紀90年代才開始使用和生產加工助劑，但是我國加工助劑產量增長速度幾乎是國外的10倍，年增長率達到10%左右，主要原因是世界橡膠加工助劑的生產和產品向環保、節能、高效方向發展，不斷加快有毒、有害橡膠加工助劑替代品和清潔生產工藝的研究和開發，大型生產企業迫于生產成本和行業競爭的壓力，不斷進行并購和重組，其生產業務逐漸向亞洲，尤其是向我國轉移。2009年，我國加工助劑總產量為6萬t，2014年增長到9.5萬t（見表1），已占到世界橡膠加工助劑總產量的50%以上。

表1 2009—2014年我國橡膠加工助劑的總產量

2 生產和應用情況

2.1 分散劑

分散劑是常用的橡膠加工助劑，能快速促進膠料混煉過程中各組分均勻分布，提高各組分的分散性和膠料的流動性。分散劑的作用機理是界面活性較高，易于與一些極性或非極性物質發生物理吸附，具有阻隔、分離、減小配合劑粒子間相互作用的效果。一方面，在分散體系（膠料）形成過程中，促進分散相（配合劑）在分散介質（橡膠）中的均勻分布；另一方面，可防止粒子細小或含水分的粉末配合劑再度集聚或結團，使分散體系保持長時間的穩定。常用的分散劑有：脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、不飽和芳香族碳氫化合物的聚合物、烴類樹脂和環烷烴操作油，其用量一般控制在3份以下。

李敬武等[4]將飽和脂肪酸酯類分散劑WB222應用到氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）中，大大改善CSM膠料的分散性。陳永周[5]將分散劑A-78加入到天然橡膠（NR）中，使NR膠料的分散性顯著提高，門尼粘度降低7%。Saha A等[6]將Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）加入到炭黑N220乳液中，使乳液體系可穩定放置20天，同時還能調整炭黑N220的親水性，有利于提高炭黑在輪胎中的補強性能。

國內外主要分散劑生產企業見表2。

表2 2015年主要分散劑生產企業

2.2 均勻劑

均勻劑是指用于促進不同相對分子質量、不同相對分子質量分布、不同結晶度、不同極性、不同粘度的橡膠快速、均勻混合，同時不影響膠料硫化特性和物理性能的由多種活性成分組成的配合劑，其專門用于改進不同膠種的并用效果。均勻劑的作用機理是利用各組分不同的相容性，使其不同組分與不同橡膠之間相互滲透，達到調整膠料與活性組分聚集態結構、降低不同橡膠間界面張力的作用，從而顯著提高并用膠的加工性能。一方面，均勻劑有增塑、增粘、潤滑和提高膠料氣密性的功能；另一方面，均勻劑可以提高膠料的拉伸強度、耐屈撓性能、耐老化性能，降低膠料滾動阻力。均勻劑的主要組分為脂肪烴、芳香烴、石油樹脂、酚醛樹脂和環狀鋅鹽絡合物。均勻劑的用量一般為3～6份。

隋剛等[7]在NR/順丁橡膠（BR）/丁苯橡膠（SBR）并用胎面膠中加入均勻劑M40，有效改善了各膠種的混合均勻性，膠料混煉功率降低，混煉時間縮短，分散相態結構均勻性、加工流動性和尺寸穩定性提高，耐老化性能改善。劉安華等[8]根據聚合物共混理論，設計并合成了新型AB 嵌段型均勻劑，利用均勻劑分子中A 段和B 段分別與結構相似的橡膠分子相容性好的特點，提高不同橡膠的相容性；加入AB 嵌段型均勻劑的并用膠綜合性能優于加入均勻劑40MS的并用膠。

國內外主要均勻劑生產企業見表3。

表3 2015年主要均勻劑生產企業

2.3 增粘劑

增粘劑是用于提高膠料自粘性及成型粘性的加工助劑。增粘劑的作用機理是利用其與橡膠的相似相容性，縮小橡膠分子間的界面距離，為橡膠的自擴散和互擴散創造條件，使膠料各組分融合并形成一定的粘合力[9-12]。增粘劑具有多組分、多功能、高效及用量小等特點，不僅能提高膠料粘性，還能改善膠料的耐老化性能，并具有補強、增塑功能。增粘劑已由原來的松香及其衍生物發展為合成樹脂（包括烷基酚醛樹脂、石油樹脂、改性二甲苯樹脂、萜烯樹脂古馬隆樹脂、瀝青）及其改性產品等。增粘劑的用量一般為3～5份。

Mess A等[13]提供了壓敏膠粘劑（PSA）中增粘劑的痕量檢測方法，以便更好地改進PSA的配方，使PSA更好地適應電子工業膠帶和汽車配件等多功能化的發展。Shin J等[14]用可再生的丙交酯［合成聚乳酸（PLA）的中間體］與（4R，7S）-7-異丙基-4-甲基-ε-己內酯開環聚合得到PLA-聚（4R，7S）-7-異丙基-4-甲基-ε-己內酯（PM）-PLA三元嵌段共聚物，再將PLA-PM-PLA三元嵌段共聚物與可再生的松香樹脂結合，并推測如果加長PM段，可使PLA含量最小化，采用此方法可制得嵌段長度可變的可再生三嵌段式松香酯增粘劑，將此增粘劑加入到PSA中，PSA可獲得具有優異的粘合性能，并且由可再生的PLA和可再生的松香樹脂制成的PSA可降解，符合綠色、環保、安全等方面的要求。

國內外主要增粘劑生產企業見表4。

表4 2015年主要增粘劑生產企業

2.4 潤滑劑

潤滑劑是減小橡膠分子內摩擦、促進橡膠分子均勻滑動、改善膠料加工流動性、提高膠料加工工藝性能的配合劑。潤滑劑的作用機理是在較大壓力（即剪切力）作用下，其從膠料內部向表面滲出，在金屬壁面與膠料間形成一層潤滑薄膜，減小膠料與金屬壁面的吸附力和摩擦力，降低膠料門尼粘度，改善膠料的擠出和壓延工藝性能及脫模性能。橡膠潤滑劑包括內潤滑劑和外潤滑劑。外潤滑劑可減小膠料對加工機械金屬壁面的粘附力，內潤滑劑是通過隔離橡膠分子而使膠料流動性能得到改善。嚴格劃分外潤滑劑和內潤滑劑是比較困難的，一般來說，無機粉劑、皂類、聚四氟乙烯、石蠟等以外潤滑為主，脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、陽離子型表面活性劑、低分子聚合物等以內潤滑為主。

Stokes J R等[15]以摩擦學的前沿仿生摩擦學介紹了潤滑劑的“軟”接觸概念，即潤滑劑具有較低的彈性模量；研究得出果膠（多糖物質）是一種有前途的潤滑劑，在高剪切速率下具有高粘度，能起潤滑流體的效果，并降低混合體系摩擦力，有望在不久的將來應用到更多的橡膠制品中。試驗[16]評估了潤滑劑多元醇酯（POE）和聚亞烷基二醇（PAG）與3種彈性體（NR、硅橡膠和氯丁橡膠）之間的相容性，POE與3種彈性體的相容性比PAG好。

國內外主要潤滑劑生產企業見表5。

表5 2015年主要潤滑劑生產企業

2.5 其他

除分散劑、均勻劑、增粘劑、潤滑劑外，橡膠加工助劑還有增塑劑、防焦劑、硫化油膏、再生膠等，它們在橡膠加工過程中也起到不可或缺的作用[17-28]。例如，增塑劑在塑煉時能軟化膠料，縮短膠料塑煉周期[29-30]；防焦劑能改進膠料貯藏穩定性及高溫下壓延安全性[31-32]。雖然橡膠加工助劑品種繁多，功能強大，但在全球一體化進程越來越快的今天，為達到橡膠加工助劑綠色、環保、可再生循環利用等越來越高的要求，開發新型橡膠加工助劑成為必然。例如，可溶性鋅對人體健康和水中生物產生潛在的危害，歐委會指令2003/105/EC將氧化鋅劃為N類，即對環境有害物質，要求盡量降低橡膠中的鋅含量[33]，德國Schill & Seilacher公司也因此開發出無鋅的潤滑劑Strukol WB42和Strukol W1407，以適應未來橡膠產品無鋅化趨勢。

3 結語

國外多家獨資和合資公司在我國生產和銷售系列化的橡膠加工助劑，在某種程度上帶動了國內橡膠加工助劑的生產與發展，加快了國內橡膠加工助劑產品和技術的改進步伐，橡膠加工助劑產品逐漸呈現出多樣化、高性能化趨勢。積極調整產業結構，進一步實現企業專業化、規?；?、集約化經營，生產安全環保、節能高效、可再生循環及多功能化的綠色產品，是我國橡膠加工助劑行業的發展方向。