不同割齡RRIM600橡膠樹膠乳組分及性能的研究

范 丹，廖小雪*，廖雙泉，王麗芝，李 震，田維敏

（1.海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228；2.中國熱帶農業科學院 橡膠研究所，海南 儋州 571737）

天然橡膠（NR）是一種重要的工業原料和戰略物資，具有濕凝膠強度高、彈性大、蠕變小等優異的加工及物理性能，一直倍受橡膠工業青睞，廣泛應用于工農業生產、國防建設、航天航空、醫療衛生等領域。天然膠乳的化學成分因氣候、品系、樹齡、土壤和肥料等因素有所不同，對新鮮膠乳成分及所得NR性質也會產生不同的影響[1-4]。橡膠樹品系繁多，RRIM600是無性系天然橡膠樹品種，各項生理參數大多處于中間水平，具有較活躍的生物合成能力和較強的氧化還原能力，對死皮較敏感[5-6]。

陳海芳等[7]研究了5個品系NR的相對分子質量、相對分子質量分布，生膠的塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）、門尼粘度，混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能。廖小雪等[8-10]比較分析了同一割齡的PR107、RRIM600、熱研7-33-97、熱研7-20-59、熱研88-13、熱研8-79等橡膠樹品系的鮮膠乳性能、生膠性能和混煉膠的硫化特性以及硫化膠的物理性能。吳翠等[11]對1981，1986，1990和1996年4種不同種植年份的PR107天然橡膠樹的生膠性能和混煉膠硫化特性及硫化膠物理性能進行了研究，并對膠樣進行熱重分析。劉忠亮等[12]對1986年引進的國外優良品種橡膠樹進行了25年的栽培適應性研究。I.N.Akatova等[13]研究了不同品系橡膠樹的生膠性能及硫化膠的物理性能。國內外對橡膠樹品系的研究報道較多，而橡膠樹割齡對天然膠乳性質影響的相關研究鮮見報道，本工作研究了不同割齡RRIM600橡膠樹天然膠乳及生膠的組分和硫化膠的物理性能，以期為RRIM600橡膠樹及膠乳加工性能研究提供一定的理論依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

鮮膠乳，2012年5月收集自海南省瓊海市東升膠廠同一地域，割齡3，13，20，24和28年的RRIM600品系橡膠樹，采用s/2 d/2，乙烯利刺激割膠制度得到；無水乙酸、鹽酸和甲苯，廣州化學試劑廠產品；丙酮，天津市化學試劑一廠產品；硬脂酸，天津市永大化學試劑有限公司產品；氧化鋅，國藥集團化學試劑有限公司產品；硫黃，山東臨沂信通化工有限公司產品；促進劑M，日照萬華生化科技有限公司產品。

1.2 基本配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，硫黃3，促進劑M 0.7。

1.3 主要設備和儀器

XK-230型開煉機，無錫市第一橡塑機械有限公司產品；XLB25-D型平板硫化機，浙江雙力集團湖州星力橡膠機械制造公司產品；MDR-2000E型橡膠硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；WDW-0.5型電子拉力試驗機，上海華龍測試儀器有限公司產品；MV型門尼粘度儀，英國Prescott公司產品；Winner 2000型激光粒度分析儀，濟南微納儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠的制備

取新鮮天然膠乳，加入質量分數為0.02的無水乙酸，充分混合，靜置，制得凝塊，熟化10 h左右，用清水浸泡，將凝塊剪成小塊，并壓成厚約2 mm的薄片，將其放入恒溫鼓風干燥箱（恒溫70 ℃）中干燥，至膠樣無白點、呈淡黃色透亮時取出備用。

1.4.2 硫化膠的制備

將生膠置于開煉機上混煉，放置6 h，置于平板硫化機上硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.5 性能測試

1.5.1 粒度分析

采用激光粒度分析儀對新鮮膠乳中橡膠粒子的尺寸及分布進行測定。粒徑分布系數（δ）按下式進行計算：

式中，D90，D50和D10分別為粒徑累積體積分布曲線中累計體積分別為90%，50%和10%時對應的膠粒粒徑。

比表面積為膠乳膠粒表面積與體積的比值。

1.5.2 生膠性能

生膠各項性能均按照相應國家標準進行測試，相對分子質量采用粘度法測定。

1.5.3 硫化特性

采用硫化儀測定膠料正硫化時間，測試溫度為145 ℃。

1.5.4 物理性能

硫化膠拉伸和撕裂性能采用電子拉力機按照相應國家標準進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結果與分析

2.1 鮮膠乳性能

將不同割齡橡膠樹鮮膠乳在相同條件下保存，測試其化學成分，結果如表1所示。

從表1可以看出，在同一季節里同種品系橡膠樹的割齡不同，其膠乳化學成分也存在一定差異。割齡3和13年的橡膠樹總固形物質量分數和干膠質量分數較高，割齡28年的橡膠樹干膠質量分數較小。割齡時間越長，膠乳濃度越低。剛開割時，膠乳濃度相對較高。

表1 鮮膠乳的總固形物含量和干膠含量

2.2 粒徑分析

天然膠乳中橡膠粒子的粒徑分布和粒徑累積體積分布如圖1和2所示。

圖1 天然膠乳中橡膠粒子的粒徑分布曲線

圖2 天然膠乳中橡膠粒子的粒徑累積體積分布曲線

從圖1和2可以看出，5種膠樣的平均粒徑范圍是2.19～2.53 μm，且5種膠樣都是單峰分布，說明膠乳比較穩定。5種膠樣的粒徑分布寬度相差不大，割齡28年的橡膠樹膠樣的粒徑分布較窄，割齡13年的橡膠樹膠樣粒徑分布曲線向右稍有偏移，說明割齡13年橡膠樹產天然膠乳平均粒徑較大。

天然膠乳膠粒粒徑參數如表2所示。

表2 天然膠乳膠粒粒徑參數

從表2可以看出：割齡13年的橡膠樹所得天然膠乳的δ和平均粒徑最大，δ數值較大，說明膠粒的分布范圍較寬，分散性相對較差；割齡28年的橡膠樹所得天然膠乳的δ和平均粒徑最小，說明膠粒的分布范圍較窄，分散性較好，粒徑均勻，生膠性能相對較好。由于一般情況下膠粒粒徑小，表面積大，因此割齡28年的橡膠樹所得天然膠乳比表面積相對較大。

2.3 生膠性能

不同割齡橡膠樹所得生膠的各項性能見表3。

表3 生膠性能

從表3可以看出，5種割齡橡膠樹所得生膠的各項性能均符合標準橡膠規格要求（GB/T 8081—2008《天然生膠技術分級橡膠（TSR）規格導則》），但存在一些差異：割齡13年橡膠樹生膠雜質和灰分含量高；割齡20年橡膠樹生膠揮發分含量、氮含量、P0、門尼粘度和相對分子質量相對較大，這主要是由于P0與天然橡膠的相對分子質量有關，相對分子質量越大，P0越大；割齡3年橡膠樹的P0和PRI最小；割齡28年橡膠樹的丙酮溶物含量、PRI較大，而灰分和雜質含量相對較低，PRI反映生膠抵抗熱和氧化的能力，PRI較大說明割齡28年橡膠樹所得生膠的熱氧穩定性好；割齡3年橡膠樹的門尼粘度相對較小，說明相應生膠加工性能較好。

2.4 硫化特性

不同割齡橡膠樹所得膠料的硫化特性見表4。

表4 膠料硫化特性

從表4可以看出，割齡20年的橡膠樹所得NR膠料的t90最短，但其ML和MH最大，且MH與ML之差最大，說明割齡20年的橡膠樹所得NR膠料的硫化時間短，交聯度較高，具有較大的轉矩增大率和硫化速率，表現出較佳的硫化性能。

2.5 物理性能

不同割齡橡膠樹NR硫化膠的物理性能見表5。

表5 硫化膠物理性能

從表5可以看出，割齡為20和28年的橡膠樹所得NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度較大，這主要是由于割齡為20和28年橡膠樹生膠的相對分子質量較大，相對分子質量越大，分子之間纏結程度越大，橡膠的彈性和強力相應越大。割齡為24年橡膠樹生膠的拉伸強度和撕裂強度較小，這主要是由于平均粒徑較小，分散性較差，且相對分子質量較低，分子間纏結能力小，導致橡膠的物理性能較差。

3 結論

（1）割齡3和13年橡膠樹的總固形物質量分數和干膠質量分數較高，割齡28年橡膠樹的干膠質量分數較小。割齡13年的橡膠樹所得天然膠乳的平均粒徑最大，割齡28年橡膠樹所得天然膠乳粒徑較小，分布較均勻。

（2）割齡13年橡膠樹生膠的雜質和灰分含量高，割齡20年橡膠樹生膠的揮發分含量、氮含量、相對分子質量、P0和門尼粘度最高，割齡28年橡膠樹生膠的丙酮溶物含量和PRI較大，割齡24年橡膠樹生膠的相對分子質量最小，割齡3年橡膠樹生膠的P0、PRI和門尼粘度最小。

（3）割齡20年橡膠樹NR膠料的t90最短，但ML和MH最大，割齡20和28年橡膠樹NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度較大，這與膠乳粒徑、橡膠相對分子質量有關，膠粒粒徑越小，分布較窄、較均勻，橡膠相對分子質量越大，表現出的物理性能越好。