氣相色譜/質譜聯用鑒別乳聚和溶聚丁苯橡膠

董彩玉

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

丁苯橡膠（SBR）是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠之一。按其合成方法通常分為乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR）。由于其性能優良，且可與天然橡膠（NR）及多種合成橡膠并用，因此廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品的生產[1]。

隨著歐盟標簽法規的發布，對高性能輪胎的“魔法三角”[2-4]——低滾動阻力、高耐磨性能和高抗濕滑性的要求日益嚴格。研制三者平衡的胎面膠，使輪胎達到低耗、安全和長壽命的“綠色輪胎”，是各國研究工作者致力達到的目標[5]。傳統胎面配方體系中使用的ESBR抗濕滑性好，但滾動阻力大；而SSBR有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性好等優點[6]，兼具了抗濕滑性好、滾動阻力低的綜合性能。隨著應用白炭黑填充SSBR制備“綠色輪胎”技術的發展[7]，SSBR日益成為半鋼子午線輪胎橡膠配方設計者的新寵[8]。特別是近20年來，SSBR合成技術不斷提高，采用先進技術開發出了一系列抗濕滑性、滾動阻力、耐磨性等綜合平衡性能優良的SSBR新牌號，從而使SSBR的發展速度快于ESBR。但由于ESBR生產成本低、加工性能優異、加工技術成熟，今后較長時期內仍將在SBR中占主體地位[9]。

本工作研究氣相色譜/質譜聯用（GC/MS）測定松香酸類物質，以鑒別含SBR的生膠、混煉膠、硫化膠以及橡膠制品中的SSBR和以松香酸皂或混合酸皂為乳化劑的ESBR。

1 實驗

1.1 試劑和材料

丙酮，純度＞99.5%，Acros試劑公司產品。

國內外不同廠家生產的ESBR和SSBR，其中ESBR共6個樣品（含充油系列3個），SSBR共4個樣品。

1.2 儀器設備

Agilent 7890A/5975C型氣質聯用儀，配備自動進樣器，美國安捷倫科技有限公司產品；AL-104型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司產品；KQ2200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品。

1.3 樣品制備

將試樣剪成粒徑小于2 mm的顆粒。準確稱取一定量的顆粒樣品，放入具塞磨口試管中，加入適量的丙酮并密封，置于超聲波水浴中，在優化的超聲萃取條件下充分提取，取出試管冷卻至室溫并混合均勻，此提取液可直接或稀釋后用于測試。準確移取1 mL上述待測液裝入樣品瓶，以備GC/MS分析。

1.4 測試方法

氣相色譜條件：色譜柱 FRONTIER超合金毛細管柱UA5-30M-0.25F（固定相為質量分數0.05的甲基硅），尺寸為30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣 高純氦氣（純度不小于99.999%），流速為1.0 mL·min-1；進樣口汽化溫度 280 ℃；進樣方式 分流進樣；進樣量 1.0 μL；溶劑延遲時間5.5 min；GC/MS接口溫度 280 ℃；升溫程序50 ℃開始即以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃，保持20 min。

質譜條件：離子源 電子轟擊（EI）；電子能量70 eV；離子源溫度 230 ℃；四極桿溫度 150℃；離子掃描方式 全掃描（Full Scan），掃描范圍35～400 amu。

在選定的色譜條件下，樣品中的揮發性組分經氣相色譜分離，并通過質譜檢測，得到樣品總離子流色譜圖（TIC）及各組分質譜圖，至少重復測定2次。

將TIC圖中各峰代表的化學信息利用EI離子源標準譜庫（NIST 08）檢索,根據各組分質譜圖中主要特征離子碎片的質荷比，結合氣相色譜相對保留時間，與已知標準質譜圖數據對比，通過匹配指數和質譜數據鑒定各主要化學成分，并參考有關文獻數據和相關專業背景進一步確認。

2 結果與討論

2.1 ESBR的鑒定

將收集的6個ESBR樣品分別進行測試，所得GC/MS對比譜見圖1。其中a，b和c為常用的非污染型ESBR，d，e和f為常用充油型ESBR。

從圖1可以看出，非污染型ESBR的基線較為平坦，充油型ESBR則不是這樣，這反映出了填充油的存在。6個樣品在保留時間18～24 min內均有3組共同的色譜峰。經過定性分析，鑒定前2組色譜峰來自于脂肪酸，包含十六酸、十八酸和油酸等。虛線框內標出的第3組色譜峰來自于松香酸類物質，具體的定性結果見表1。

圖1 不同廠家ESBR樣品的GC/MS譜

表1 ESBR第3組色譜峰松香酸類物質的鑒定

表1中的物質結構相似，6個樣品無論充油型還是非充油型ESBR均以脫氫松香酸為基峰，其次是二氫松香酸，其他組分在大部分樣品中均存在但是含量較小。在實際的橡膠制成品分析工作中以檢測到脫氫松香酸為主，其次是二氫松香酸，松香酸和四氫松香酸以及其他相似物質偶有發現但不常見，這與原材料的成分相關。ESBR的乳化劑有3種類型：松香酸皂、脂肪酸皂及兩者的混合酸皂[10]。在本試驗中，脂肪酸皂顯示為脂肪酸，松香酸皂顯示為松香酸類物質。因為脂肪酸（如硬脂酸）在橡膠配方中廣泛用作活性劑，因此在混煉膠和硫化膠中較難區分具體來源。松香酸類物質是增加膠料粘性的增塑劑，因為其能促進膠料老化，并有延遲硫化的作用，在橡膠制品中不宜多用，尤其輪胎配方中除鋼絲粘合膠外，更未見單獨使用松香。而常用的ESBR多以松香酸皂和混合酸皂為乳化劑，因此可以認為松香酸類物質大量存在時提示ESBR的存在。

2.2 SSBR的鑒定

將4個SSBR樣品分別進行測試，所得GC/MS對比譜如圖2所示。從圖2可以看出，不同廠家生產的SSBR譜圖差異較大，這可以體現出不同產品的互換性相對于ESBR較差。a，b和c有共同的組分，d的譜圖組分相對較少。經過定性分析，鑒定a，b和c的共同組分是一系列直鏈烷烴，可能來源于催化劑，c的差異組分來自于酚類防老劑。d譜圖中，除可以確認小分子的芳香烴和環烷烴外，沒有其他發現。這顯然提示樣品d的生產工藝不同于其他3個樣品。

圖2 不同廠家SSBR樣品的GC/MS譜

2.3 實際配方分析

已知硫化膠配方：NR 50，SBR1712 50，炭黑N330 25，炭黑N660 25，氧化鋅 4，硬脂酸2，芳烴油 5，防老劑4010NA 2，硫黃 1，促進劑CZ 1。

已知配方硫化膠樣品的GC/MS譜見圖3。圖3中標注保留時間的4個峰即為松香酸類物質，分別為二氫山達海松酸（22.343 min）、2種二氫松香酸（22.401和22.548 min）和脫氫松香酸（基峰，22.753 min）。這些物質來自于50份ESBR1712原材料，這與上述生膠原材料的GC/MS結果一致。

圖3 已知配方硫化膠樣品的GC/MS譜

3 結論

（1）絕大多數ESBR以松香酸皂或混合酸皂為乳化劑，松香酸類物質可以作為區分SSBR和ESBR的依據，此方法適用于生膠、混煉膠、硫化膠和橡膠制品的膠種分析。

（2）對生膠而言，無論ESBR使用何種乳化劑，均可以通過松香酸類物質和/或脂肪酸類物質完全區分ESBR和SSBR。

（3）混煉膠、硫化膠和橡膠制品在確定含有SBR的基礎上，通過松香酸類物質的存在即可確認ESBR。需要指出的是，如果ESBR僅以脂肪酸皂為乳化劑（這種情況一般較少出現），在已知配合的橡膠樣品中與SSBR的區分不明顯，需采用其他方法確認。