四針狀氧化鋅晶須防霉劑及其在洗衣機(jī)門封中的應(yīng)用

陸成華，宗 勝，唐文棗，謝忠麟

（1.蘇州華東橡膠工業(yè)公司，江蘇 蘇州 215134；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

蘇州華東橡膠工業(yè)公司生產(chǎn)的三元乙丙橡膠（EPDM）門封是滾筒洗衣機(jī)的關(guān)鍵配件，由于產(chǎn)品性能優(yōu)良、質(zhì)量穩(wěn)定、符合各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求，成為三星電子公司的一級供應(yīng)商以及國內(nèi)外多家家電公司的主要供應(yīng)商。為防止洗衣機(jī)在使用和儲存期間滋生霉菌，保證用戶安全衛(wèi)生，三星電子公司提出要求：橡膠門封按ASTM G21[1]檢測，抗真菌性能為0級，長效抗菌，而且防霉劑不刺激皮膚、無氣味，門封不變色。

對高分子材料侵害最嚴(yán)重的微生物是真菌。真菌俗稱霉菌，對于殺滅或抑制真菌或微生物的助劑，不同行業(yè)各有名稱，我國橡膠行業(yè)習(xí)慣稱防霉劑。測試和評價(jià)防霉性能（抗菌性能）的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM G21，ISO 846，Q/T 2591—2003 和JISZ 2911。天然橡膠之類的天然高分子材料由于含有蛋白質(zhì)和脂肪等有利于真菌繁殖的物質(zhì)，對微生物的敏感性較強(qiáng)，易受真菌侵蝕。絕大多數(shù)聚合物材料（例如EPDM）對霉菌并不敏感，但由于其制品配方中添加了增塑劑、潤滑劑、脂肪酸皂類等可以滋生霉菌類的物質(zhì)而具有霉菌感受性，因而需要加入防霉劑。以往橡膠制品使用的防霉劑存在一些問題：有毒[例如五氯苯酚、五氯苯酚鈉、雙（三正丁基錫）氧化物、油酸苯基汞、噻苯咪唑]、刺激皮膚（例如鄰苯基苯酚、二硫氰基甲烷）、毒性雖小但使產(chǎn)品變色（例如8-羥基喹啉酮、防霉劑19——8-羥基喹啉酮與三氯化鉻的絡(luò)合物、防霉劑N791——四氯間苯二甲腈）、分解溫度低[例如抑菌靈——N，N-二甲基-N′-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺]、有氣味、揮發(fā)性小、持效時(shí)間短等，有些防霉劑還會(huì)明顯影響膠料的性能，例如防霉劑O——5，6-二氯苯并噁唑酮會(huì)促進(jìn)膠料焦燒[2]。這些防霉劑不適合洗衣機(jī)橡膠門封。

無機(jī)防霉劑的綜合抗菌性能優(yōu)于有機(jī)防霉劑，效果最好的銀系無機(jī)防霉劑存在銀離子還原變色問題，也不宜在橡膠門封中采用。經(jīng)過調(diào)研和試驗(yàn)，蘇州華東橡膠工業(yè)公司選用了一種新型防霉劑——四針狀氧化鋅晶須（Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker，簡稱T-ZnOw）防霉劑，獲得良好效果，已正式用于洗衣機(jī)門封生產(chǎn)，迄今尚未見有關(guān)這種新型防霉劑應(yīng)用于EPDM膠料的報(bào)道。本文簡要介紹T-ZnOw的特征和抗菌防霉功能及其在洗衣機(jī)EPDM門封中應(yīng)用的試驗(yàn)情況。

1 T-ZnOw及其抗菌防霉功能簡介

1.1 T-ZnOw的特征

T-ZnOw是近年來迅速發(fā)展的一種多功能新型材料，1989年5月日本松下電器產(chǎn)業(yè)公司首先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。我國西南交通大學(xué)在20世紀(jì)末研究成功T-ZnOw[3]，在成都交大晶宇科技有限公司（2000年成立）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該公司承擔(dān)國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目（2003AA33X020《特種功能氧化鋅晶須及其高分子復(fù)合材料研究》），于2005年建成全國第1條、全球第2條T-ZnOw連續(xù)生產(chǎn)線，其T-ZnOw的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

晶須是指以單晶形式生長、形狀類似短纖維而尺寸遠(yuǎn)小于短纖維的須狀單晶體。由圖1[4-5]所示3種氧化鋅的顯微形態(tài)可見：普通氧化鋅是平均粒徑約為450 nm的不規(guī)則顆粒，納米氧化鋅是粒徑在60 nm左右的顆粒，它們都不是晶須；T-ZnOw則是由1個(gè)核心體和由核心體延伸出去的空間對稱的4根針狀體組成，針狀體的長度為10～30 μm，根部直徑2～3 μm，針狀體上有明顯的棱邊結(jié)構(gòu)，針尖部分處于納米尺度。該晶須的電子衍射圖表明其具有單晶的特性（位錯(cuò)小，晶格缺陷少）。由于獨(dú)特的空間三維立體構(gòu)型和良好的單晶性，T-ZnOw在復(fù)合材料增強(qiáng)、耐磨、防滑、降噪、吸波隱形、抗沖擊、抗靜電、抗菌防霉等方面均具有優(yōu)異性能，獲得諸多應(yīng)用成果。

1.2 T-ZnOw抗菌防霉功能

20世紀(jì)90年代，日本松下電器產(chǎn)業(yè)公司在一項(xiàng)專利[6]中公開了以硫酸銀和T-ZnOw混合制備的抗菌劑，其抗菌的主要成分是銀離子，T-ZnOw主要發(fā)揮載體作用而不是作為抗菌的活性成分。此后，我國西南交通大學(xué)開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的平衡氣量控制法制備T-ZnOw工藝[6-7]，利用平衡氣量控制技術(shù)，結(jié)合T-ZnOw抗菌機(jī)理，研制成功抗菌專用T-ZnOw[8]。與普通T-ZnOw相比，抗菌T-ZnOw具有以下特點(diǎn)：1）晶須長度縮短（10 μm以下），從而有效發(fā)揮晶須針狀尖端的納米活性效應(yīng)，提高抗菌防霉作用；2）在晶須制備過程中，利用原子共生技術(shù)，在氧化鋅晶須的晶格中引入少量催化劑，提高氧化鋅晶格中活性氧的含量，顯著提高抗菌防霉效果。

在國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目的推動(dòng)下，成都交大晶宇科技有限公司的T-ZnOw抗菌材料在許多領(lǐng)域都取得了很好的應(yīng)用成果。該公司主要生產(chǎn)AT-83系列長效抗菌劑和AT-85系列高效防霉劑。AT-83和AT-85的具體成分不詳，據(jù)專利[9-11]和資料[12]推測，這些抗菌劑和防霉劑都是復(fù)合防霉劑，主要抗菌防霉活性成分為T-ZnOw，其他組分可能有納米氧化鋅、氧化鋅、納米二氧化鈦、載體、摻雜劑、分散劑等。

T-ZnOw復(fù)合抗菌劑優(yōu)異的抗菌性能可能基于：1）T-ZnOw針狀尖端的納米效應(yīng)；2）氧化鋅溶出的鋅離子（Zn2＋）的抗菌性，即Zn2＋通過分散后的氧化鋅晶須的空間四針狀結(jié)構(gòu)形成的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)移動(dòng)，穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜，破壞菌體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成；3）氧化鋅晶須本身的半導(dǎo)體特性所致的活性氧殺菌；4）氧化鋅內(nèi)部產(chǎn)生的活性物質(zhì)——過氧化氫殺滅細(xì)菌等。其中認(rèn)為過氧化氫是抗菌的主要物質(zhì)的觀點(diǎn)越來越為人們所接受。

成都交大晶宇科技有限公司生產(chǎn)的T-ZnOw復(fù)合抗菌劑和抗霉劑具有優(yōu)異的抑菌殺霉效果。抗菌劑AT-83的檢測結(jié)果[12]如下：MIC（最小抑菌濃度）為（150～300)×10-6、經(jīng)口毒性LD50為10 000 mg·kg-1（實(shí)際無毒），對眼睛和皮膚無刺激。含2%抗菌劑AT-83的塑料制品對常見細(xì)菌的抑菌率大于99%。防霉劑AT-85-D的檢測結(jié)果[13]如下：對常見的黑曲霉等霉菌的防霉效果達(dá)到0～1級，持效時(shí)間長，不產(chǎn)生耐藥性；高效殺滅和抑制大腸桿菌等有害細(xì)菌，抗菌率達(dá)99%以上；經(jīng)口毒性LD50為8 000 mg·kg-1（實(shí)際無毒），對人體無致癌、致畸和致突變性。

2 T-ZnOw防霉劑的應(yīng)用試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

在不改變生產(chǎn)配方的前提下，在滾筒洗衣機(jī)EPDM門封膠料中添加T-ZnOw防霉劑，使膠料防霉菌性能達(dá)到ASTM G21—2009 0級的要求，而且對膠料的硫化特性和物理性能無明顯影響，產(chǎn)品不變色、無臭味。

2.2 主要原材料

EPDM，牌號4869C，德國朗盛公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，無錫恒亨白炭黑有限公司產(chǎn)品；矽麗粉N85，德國霍夫曼礦業(yè)公司產(chǎn)品；煅燒高嶺土，上海躍江鈦白化工公司產(chǎn)品；石蠟油Tudalen 16，德國漢圣公司產(chǎn)品；復(fù)合促進(jìn)劑，自制；防霉劑AT-85-D，白色至淺灰色粉末，成都交大晶宇科技有限公司產(chǎn)品。

2.3 防霉性能檢測

2.3.1 試樣配方

門封的質(zhì)量與以前發(fā)表的資料[14]相比，有進(jìn)一步的改進(jìn)，成品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到主機(jī)廠（例如三星電子公司）的技術(shù)要求，通過各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)（RoHS，PAHs，SVHC等）要求的檢測。送檢試樣配方包括原生產(chǎn)配方（配方1）以及在該配方基礎(chǔ)上添加不同用量（1.65，3.3和6.6份）防霉劑的3個(gè)配方（配方2，3，4），以考察防霉效果。

生產(chǎn)配方（無防霉劑）：EPDM 4869C 200，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，微晶蠟＋防老劑 4，沉淀法白炭黑 20，矽麗粉 25，煅燒高嶺土 25，金紅石型鈦白粉＋色母膠 14，石蠟油 25，硫黃 0.6，復(fù)合促進(jìn)劑 4.8，其他 8.5，合計(jì)333.4。

所用EPDM為充油產(chǎn)品，特點(diǎn)是高ENB含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.087）、中乙烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.64）和高充油（充100份環(huán)保白色石蠟油，以EPDM生膠為100份計(jì)），門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為48，牌號后綴的“C”代表采用非茂金屬的ACE催化體系，適合低硬度、環(huán)保淺色制品；另一種原材料——石蠟油Tudalen 16（簡稱T16），閃點(diǎn)高（306 ℃），揮發(fā)性低，顏色淺（按ASTM D 6045檢測的色度為4）。

2.3.2 試樣制備

使用實(shí)驗(yàn)室用3 L密煉機(jī)混煉，防霉劑直接在混煉過程加入，密煉機(jī)排料后在XK-160型開煉機(jī)上加硫黃，停放過夜后返煉、出片，在50 t平板硫化機(jī)上硫化成試樣，硫化條件為180 ℃×10 min。

2.3.3 檢測結(jié)果

4種試樣經(jīng)廣東省微生物分析檢測中心按ASTM G21—2009檢測，防霉等級如表1所示。試驗(yàn)菌種：黑曲霉、球毛殼霉、綠粘帚霉、蠅狀青霉、出芽短梗霉；試驗(yàn)條件：溫度 28～30 ℃，相對濕度 ＞85%，保溫時(shí)間 28天。由檢測結(jié)果可見，沒有添加防霉劑的試樣防霉性能差；隨著防霉劑用量增大，試樣防霉性能提高。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，在生產(chǎn)配方中添加防霉劑AT-85-D的質(zhì)量達(dá)到混煉膠總質(zhì)量的2%時(shí)，防霉效果達(dá)到0級。

表1 防霉試驗(yàn)檢測結(jié)果

2.4 門封生產(chǎn)和性能對比試驗(yàn)

在現(xiàn)有生產(chǎn)線上試制門封，生產(chǎn)設(shè)備和加工條件均不變，觀察在原生產(chǎn)配方的基礎(chǔ)上添加防霉劑（配方4）對膠料性能和產(chǎn)品的影響。

2.4.1 混煉

在公司自行設(shè)計(jì)的混煉膠生產(chǎn)線上進(jìn)行混煉。1）配投料：EPDM生膠切膠，配料系統(tǒng)配小料（低熔點(diǎn)包裝袋），在75 L上輔機(jī)系統(tǒng)中將補(bǔ)強(qiáng)填充劑、石蠟油、防霉劑與其他小料一起配投；2）密煉：75/110 L下卸料密煉機(jī)，高溫密煉，XK-500型開煉機(jī)散熱；3）濾膠：150Y型擠出濾膠機(jī)；4）加硫黃：XK-550型開煉機(jī)；5）下片、冷卻：600型下輔機(jī)系統(tǒng)。添加防霉劑的膠料在整個(gè)混煉流程中未發(fā)現(xiàn)與原生產(chǎn)配方膠料有差異，未見防霉劑分散不均、高溫分解、焦燒等問題。

2.4.2 硫化

原生產(chǎn)配方和加防霉劑配方的膠料均在300 t立式橡膠注射機(jī)上進(jìn)行硫化，使用無邊模，硫化條件與原生產(chǎn)配方相同：200 ℃×120 s。對比試驗(yàn)表明，防霉劑對門封硫化無不良影響，硫化不粘膜，硫化速度相當(dāng)，產(chǎn)量不變；外觀良好，不改變顏色，無分散不均、流痕、斑點(diǎn)、起泡等缺陷。

2.4.3 膠料性能對比

從生產(chǎn)線上混煉好的混煉膠中取樣進(jìn)行膠料性能對比。

2.4.3.1 未硫化膠性能

（1）門尼粘度。門尼粘度采用無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司的MV2000E型門尼粘度儀按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第1部分:門尼粘度的測定》進(jìn)行測試。試驗(yàn)結(jié)果：配方1和4的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為43和44，兩者基本相同，說明添加防霉劑不影響膠料的流動(dòng)性能。

（2）硫化特性。硫化特性采用無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司的MDR2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》在175 ℃下測試10 min。試驗(yàn)結(jié)果：兩種膠料的硫化曲線完全重合（因而本文未給出），表2示出的硫化特性參數(shù)幾乎完全相同，說明添加防霉劑不影響膠料的硫化速度和交聯(lián)程度。

表2 硫化特性參數(shù)對比

2.4.3.2 硫化膠物理性能

拉伸性能采用中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司的A1-700S型拉伸試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試；耐熱老化性能采用江蘇省啟東市雙棱測試設(shè)備有限公司的401A型老化箱按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測試；耐液體性能按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》測定，60和70 ℃下的試驗(yàn)在老化箱中進(jìn)行，23 ℃下的試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行。

加與不加防霉劑硫化膠的物理性能對比如表3所示。

表3 硫化膠物理性能對比

從表3可以看出，添加防霉劑膠料的拉伸性能比不添加防霉劑的原生產(chǎn)膠料稍有下降，但影響輕微。兩者各項(xiàng)物理性能都在同一水平，均符合三星電子公司的技術(shù)指標(biāo)要求。

3 生產(chǎn)應(yīng)用

以四針狀氧化鋅晶須為抗菌防霉活性物質(zhì)的T-ZnOw復(fù)合防霉劑具有優(yōu)異的抗菌防霉性能，在滾筒洗衣機(jī)EPDM門封膠料中加入防霉劑AT-85-D，門封的防霉可以達(dá)到ASTM G21的0級。

保持原生產(chǎn)配方各組分及混煉和硫化工藝條件不變，在煉膠工序中直接添加防霉劑，不影響門封硫化速度和產(chǎn)品內(nèi)外在質(zhì)量。添加防霉劑的膠料各項(xiàng)物理性能與原生產(chǎn)膠料相當(dāng)，均達(dá)到三星電子公司的技術(shù)要求。蘇州華東橡膠工業(yè)公司經(jīng)過幾年的努力，T-ZnOw復(fù)合防霉劑在洗衣機(jī)門封實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，效果良好。