改性微晶纖維素的制備及其對丁苯橡膠性能的影響

劉 玄，陳福林 ，白二雷，岑 蘭*，周彥豪

（1.廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.大金氟化工有限公司 廣州分公司，廣東 廣州 510620）

綠色輪胎需要大量白炭黑作填料，纖維素與白炭黑具有相似的表面基團，將纖維素作為一種補強性填料用于橡膠已成為一個研究熱點[1-3]。纖維素來源廣泛，價格低廉。棉纖維中含有大量的纖維素，通過酸水解可以制得纖維素晶體，包括微晶纖維素（MCC）和納米纖維素[4-6]，如果纖維素能夠替代白炭黑成為橡膠補強材料，則將擁有很好的發展前景。

本工作研究實驗室自制MCC和改性微晶纖維素（MMCC）對丁苯橡膠（SBR）各項性能的影響，以期為纖維素替代白炭黑成為橡膠補強材料打下基礎。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石油化工集團公司產品；環氧化腰果殼油（ECNSL），卡德萊化工（珠海）有限公司提供；MCC和MMCC，實驗室自制。

1.2 主要設備與儀器

X（S）K-160型開煉機和QLB-400×400型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；XL-100A型沖片機，上海化工機械四廠產品；CMT4204型電子萬能試驗機，上海試驗儀器總廠產品；LX-A型邵爾A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產品；阿克隆磨耗機，高鐵儀器（東莞）有限公司產品；XQM行星式球磨機，北京時代新天測控技術有限公司產品；Nicolet 380型傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）儀，美國熱電集團產品；SDT-2960型熱重分析（TG）儀，美國TA公司產品；EPLEXOR 500N型動態熱機械分析儀（DMA），德國GABO公司產品；XL-30FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產品。

1.3 基本配方

SBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，硫黃 2，促進劑CZ 1.2，炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC 變量。

1.4 試樣制備

MMCC 的制備：取MCC 與ECNSL 按質量比7∶1加入球磨罐中，加入適量蒸餾水、乳化劑OP-10和三乙胺，設定轉速為300 r·min-1，球磨時間1 h，將球磨后混合物進行抽濾，然后置于140 ℃烘箱中干燥2 h，即得MMCC。

硫化膠的制備：在開煉機上塑煉生膠，依次加入防老劑4010NA、硬脂酸、氧化鋅和促進劑，混煉均勻后加入炭黑N330，再根據各試驗配方加入MCC、MMCC、白炭黑和硫黃，打三角包5次，薄通出片；膠料置于平板硫化機中硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×12 min。

1.5 測試分析

FTIR分析：先將MMCC用無水乙醇洗滌4次，抽濾后干燥，用FTIR儀測定，分辨率 2 cm-1，波數500～4 000 cm-1。

TG分析：用TG分析儀在氮氣環境下對MCC和MMCC進行測試，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 室溫～600 ℃。

物理性能：按照相應國家標準進行測試，拉伸強度和撕裂強度測試時拉伸速率均為500 mm·min-1。

阿克隆磨耗量：選擇磨耗角度為15°，將試樣粘在膠輥上，先預磨300 r，測其質量為M0，繼續磨3 416 r，測其質量為M1，復合材料的磨耗體積V＝（M1－M0）/ρ，式中ρ為密度。

SEM分析：在磨損后的試樣表面噴金，用SEM觀察試樣磨損表面形貌。

DMA分析：采用拉伸夾具，應變 10%，頻率 10 Hz，升溫速率 2.5 ℃·min-1，溫度范圍－100～＋100 ℃。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

MCC和MMCC的FTIR分析如圖1所示。

圖1 ECNSL，MCC和MMCC的FTIR譜

從圖1 可以看出：與MCC 相比，MMCC 在2 850，2 925，1 601和1 580 cm-1處出現新的吸收峰，這些峰是腰果殼油上的長碳鏈峰和苯環骨架振動吸收峰；此外，MMCC在1 113 cm-1處出現脂肪族醚的不對稱伸縮振動吸收峰，說明ECNSL與MCC發生酯化反應，ECNSL成功接枝到MCC上。

2.2 TG分析

MCC和MMCC的TG曲線如圖2所示。

圖2 MCC和MMCC的TG曲線

從圖2可以看出：MCC的第1個質損平臺從250℃到320 ℃，由水分子流失及非可燃性氣體轉化造成；第2個質損平臺從320 ℃到391 ℃，由MCC裂解和可燃性氣體轉化造成，質量保持率為28%。MMCC的第1個質損平臺從220 ℃到292 ℃，為側鏈上ECNSL鏈的裂解和可燃性氣體的轉化；第2個質損平臺從292 ℃到380 ℃，質量保持率為25%，為MMCC主鏈的裂解。MMCC的熱分解溫度及質量保持率均低于MCC，說明MMCC熱穩定性變差，這是由于MMCC分子鏈上引入了ECNSL，致使鏈結構比較疏松，且ECNSL的長碳鏈結構在高溫下碳化分解。

2.3 物理性能

MCC和MMCC對SBR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出：炭黑N330用量固定為40份，隨著MCC用量的增大，SBR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率呈下降趨勢，邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉斷永久變形增大，撕裂強度變化不大；填充MMCC時，隨著MMCC用量的增大，SBR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率呈下降趨勢，邵爾A型硬度、300%定伸應力、拉斷永久形變和撕裂強度呈增大趨勢。

表1 MCC和MMCC用量對SBR硫化膠物理性能的影響

當分別填充20 份MCC 和MMCC 時，填充MMCC的SBR硫化膠300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度高于填充MCC的SBR硫化膠，分別提高了69.9%，24.2%和4.8%。這主要是由于MCC分子鏈中含有大量的羥基，與非極性的SBR相容性差，且MCC易在SBR中團聚、不易均勻分散，當MCC在SBR中的用量增大時，其與SBR的界面結合能力變差，受到外力作用時易產生應力集中，從而使拉伸強度降低；MCC經ECNSL改性成為MMCC后極性下降，與SBR的相容性增強，能夠較均勻地分散在橡膠中，因此其填充補強效果優于MCC。

另一方面，當MMCC用量為20份時，硫化膠的拉伸強度為19.0 MPa，大于填充20份白炭黑的SBR硫化膠的拉伸強度（18.6 MPa）。這是由于填充MMCC能夠有效地限制橡膠分子鏈的變形，使硫化膠的拉伸強度增大；但當MMCC用量大于40份時，由于MMCC中含有部分未反應完的ECNSL以及其與SBR分子鏈間薄弱點的影響增大，填充MMCC的硫化膠的拉伸強度比填充白炭黑的硫化膠小。

2.4 耐磨性能

填充20份MCC、MMCC或白炭黑的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量分別為0.46，0.27和0.14 cm3。可以看出，填充MMCC的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量與填充MCC的SBR硫化膠相比降低了41%，耐磨性能提高，這是由于MMCC與SBR基體的相容性優于MCC，有效地阻礙橡膠基體分子鏈的抽出，使粘附摩擦減小，從而提高了MMCC/SBR復合材料的耐磨性能[7]。另一方面，填充MMCC的SBR硫化膠的阿克隆磨耗量明顯大于填充白炭黑的SBR硫化膠，這是由于白炭黑表面結構度更高，能更好地限制橡膠分子鏈的抽出。因此，如果要提高MMCC/SBR復合材料的耐磨性能，還需提高MMCC的表面結構度。

阿克隆磨耗試驗后，MCC、MMCC和白炭黑填充SBR表面磨損后均形成山脊狀磨損圖紋，這是由摩擦體劃破膠面形成的切削磨損，其SEM照片如圖3所示。

圖3 阿克隆磨耗試驗后MCC、MMCC和白炭黑填充SBR硫化膠的SEM照片

從圖3可以看出，3種膠料的磨耗圖紋臺階間距均不相同，其中，圖3（c）的臺階間距較圖3（b）小，其粘附摩擦趨勢減小[7]，耐磨性能較好，這也與阿克隆磨耗量變化一致。

2.5 DMA分析

填充炭黑、白炭黑、MCC和MMCC的SBR硫化膠的DMA曲線及數據分別如圖4和表2所示，其中tanδ為損耗因子。

從圖4可以看出，在填充40份炭黑N330的基礎上，再添加20份炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC的SBR膠料的tanδ峰值溫度均在－30 ℃附近，說明其玻璃化溫度（Tg）相似。

圖4 SBR硫化膠的tan δ-溫度曲線

從表2可以看出，填充20份MCC的SBR膠料在0℃附近的tanδ值比填充MMCC的SBR膠料小，這是由于MMCC接枝有ECNSL側鏈，增大了其與SBR的相容性，當賦予膠料應力時，SBR分子鏈在MMCC表面產生滑移，應變跟不上應力的變化，因此在0℃附近填充MMCC的膠料tanδ較大。此外，MMCC和白炭黑填充膠料0 ℃之后的tanδ曲線相似，說明兩者具有相近的抗濕滑性能與滾動阻力。

表2 SBR硫化膠0和60 ℃下的tan δ

3 結論

（1）當相同用量的MCC和MMCC填充到SBR中時，填充MMCC的硫化膠物理性能較好，說明MCC改性后對SBR的補強作用增強。

（2）填充20份MMCC的SBR膠料的阿克隆磨耗量比填充相同用量MCC的硫化膠降低了41%，說明MMCC填充SBR硫化膠的耐磨性能較好。

（3）填充20份白炭黑、MCC和MMCC的SBR膠料的tanδ峰值溫度均在－30 ℃附近，說明與填充白炭黑相比，填充MCC和MMCC并沒有明顯改變SBR膠料的Tg。