直接甲醇燃料電池用鉑基催化劑發明專利綜述

邵　囡,　季小丹　　（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心,江蘇　蘇州　215163）

直接甲醇燃料電池用鉑基催化劑發明專利綜述

邵囡,季小丹
（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心,江蘇蘇州215163）

直接甲醇燃料電池(DMFC)作為能量轉換裝置，由于其具有高效、高能量密度、低的甚至零排放的優勢而越來越受人們關注，鉑基催化劑被廣泛用作直接甲醇燃料電池的陰陽極電催化材料。本文通過分析DMFC鉑基催化劑的發展現狀以及主要國內外申請人的研究水平和專利申請狀況，為國內相關企業的研發方向提出了建議，以便于其更好的進行專利申請工作。

直接甲醇燃料電池；鉑基催化劑；專利分析

0　引言

燃料電池以其零污染、效率高、使用方便等諸多優點進入人類的視野，在許多領域如電站、動力電源、便攜式電源等方面成為人們關注的熱點。其中直接甲醇燃料電池(DMFC)由于比能量高、燃料來源豐富、價格低廉、易儲存等優點，而發展迅速，受到研究者們的廣泛關注[1]。

1　DMFC鉑基催化劑的專利狀況分析

1.1相關專利申請量分析

DMFC的鉑基催化劑的發展經歷了三個不同的階段如圖1所示，2000年以前，其申請量較少，主要由于液體電解質引發了電池結構復雜，水管理難度大等問題一度阻礙了DMFC的研究，直到美國杜邦公司生產的固體全氟磺酸膜(如Nafion膜)的成功推廣應用，使DMFC的工作溫度由60℃左右提高到80至100℃，甚至更高，在較大程度上提高了電池輸出功率，將DMFC研究工作推入到一個新的迅猛發展階段，因此在2000年到2008年期間該技術的專利申請量開始急劇增長。而到了2008年以后，隨著含鉑催化劑的使用，導致貴金屬鉑資源減少，從而導致大量研發人員將重心轉向非鉑基催化劑的研究，致使該段時間的專利申請量的下降。

1.2DMFC鉑基催化劑的技術分支

1.2.1高效催化氧化甲醇的電催化劑的研制

甲醇的電氧化反應是一個六電子轉移的動力學上的緩慢過程，反應過程中，Pt活性位上會強烈的吸附-COads等含碳中間毒化物種，占據了甲醇分子吸附氧化的活性位[2]，引發催化劑中毒。目前公認的二元組分PtRu合金催化劑能有效的提高甲醇電氧化的活性，通過雙功能機理增強其抗中毒性能，促進鉑活性位上的甲醇脫氫物種的脫除。至此也涌現了大量專利技術，例如采用碳納米管為載體，運用原位化學還原均相沉積法制得的碳納米管載鉑釕系列抗CO電極催化劑具備良好的電催化活性和抗CO能力[3]；通過鉑和釕金屬的有機絡合物同時熱分解和隨后的還原得到二元鉑－釕合金的催化劑，對于甲醇具備高催化活性[4]。雖然合金催化劑在甲醇催化活性上取得了一定的進展，但是PtRu合金催化劑的放電穩定性及壽命仍有待進一步提高，因此目前許多科研小組通過多元合金以及改善催化劑載體的方式提高其催化活性，例如以高活性的多孔納米TiO2或多孔納米TiO2－SiO2與Pt、Ru等復合形成多元催化劑，降低了Pt、Ru等貴金屬的用量，大大提高了催化劑抗CO毒化能力[5]；基于Pt-Ru的四金屬催化劑對于甲醇具備高催化活性以及高度耐CO中毒性能[6]。

1.2.2高氧還原（ORR）活性抗甲醇陰極毒化的電催化劑的研制

目前陰極電催化劑主要是Pt/C，其優點是催化氧還原的活性和穩定性都很高，但缺點是Pt催化劑的耐甲醇毒化能力差[7]。因此為提高其ORR活性研發者們也做了相關研究，比如可以采用金屬大環化合物修飾的納米鉑顆粒，由于鉑表面存在著金屬大環化合物，使得鉑表面的活性位只能與分子空間結構小的氧相互作用，而空間結構大的甲醇無法與鉑的活性位接觸，阻隔了甲醇向鉑表面的擴散，降低了鉑的中毒。而且金屬大環化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化還原電位低于鉑的電位，促進催化劑中毒的甲醇及其氧化產物的加速氧化，鉑中毒大大減輕[8]。

1.3申請人分布狀況分析

1.3.1國外重要申請人分布

DMFC用鉑基催化劑相關專利的主要申請人主要集中在日本和韓國，如下表所示，主要申請人集中在三星和日立兩家公司。三星公司最早的一篇相關專利申請是于2003年申請的，涉及一種用于DMFC的陰極催化劑，其同族被引用次數達42次，其中被國內申請引用18次，國外申請引用24次，其中以美國、韓國、日本申請引用居多；其后的2004-2005年期間大部分的相關專利申請均涉及催化劑載體的改進；而其近期的專利申請主要涉及催化劑成分以及結構的改善。日立麥克賽爾公司申請的關于DMFC的鉑基催化劑的專利主要集中于2003年以后，且相關專利中均涉及在Pt催化劑中添加P，以使催化劑粒子微細化，以提高其比表面積，從而提高催化活性，并對該項技術持續改進，專利申請也步步銜接。可見，日本和韓國具備較高DMFC鉑基催化劑的研發水平。

DMFC用鉑基催化劑專利申請的主要國外申請人

1.3.2國內重要申請人分布

國內的專利申請主要集中在高校，如下圖2所示國內高校申請主要集中在華南師范大學、北京化工大學、中科院長春應化所、中科院大連化物等。其中中科院長春應用化學研究所早在上世紀90年代初就在國內率先開展了DMFC的研究工作，雖然國內某些高校對DMFC的研發工作開展較早，但是對于鉑基催化劑的研發卻鮮有突破，并且高校的申請的研究方向都偏重于基礎研究，可見我國DMFC鉑基催化劑的產業化進程仍較落后。

2　結語

我國關于直接甲醇燃料電池的研究與產業化進程與世界先進水平仍有一定的差距，專利申請方面仍集中于研究機構與國內高校的申請，并且研究內容仍屬于基礎研究。而對于DMFC催化劑的研究方向主要在于提高催化氧化甲醇以及氧還原反應（ORR）的活性，其主要途徑則是通過降低鉑基催化劑的鉑含量、改進催化劑載體的結構和類型以及新型非鉑催化劑的研發。雖然近年來，由于鉑資源欠缺導致鉑基催化劑的研究熱度有所下降，但就目前而言Pt基催化劑仍是對于甲醇催化氧化最有效的催化劑，因此對Pt基催化劑進行改性以提高其催化效率并降低成本，仍是實現甲醇燃料電池商業化的關鍵。進一步地，催化劑的改性方式不斷革新，改性機理不斷深入，這對甲醇燃料電池早日實現商業化是極其有益的。

[1]陸天虹,孫公權.我國燃料電池發展概況[J].電源技術,1998(22):182.

[2]文越華,程杰,徐艷等.摻氮納米碳及與非Pt金屬復合的電催化劑研究[J].化學進展,2010,22(08):1550-1555.

[3]朱紅,孫正貴,許韻華等.碳納米管載鉑釕系列抗CO電極催化劑的制備方法［P］.CN1418725，2003,05(21).

[4]曹立新,鄒裕民,E·德卡斯特羅.用于電化學氧化反應的金屬合金及其制造方法［P］.CN1717826，2006,01(04).

[5]鞠劍峰,吳東輝,華平等.一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑及制備方法［P］.CN101239312，2008,08(13).

[6]CHOI G H, CHOI J, CHOI J H, et al.Quaternary metal catalyst for a direct methanol fuel cell comprises platinum and ruthenium together with two of rhodium, nickel and osmium［P］. KR2003006928，2003,08(20).

[7]黃慶紅,唐亞文,馬振旄.直接甲醇燃料電池陰極催化劑的研究進展[J].應用化學,2005,22(12):1277-1281.

[8]唐浩林,宛朝輝,潘牧.一種高效直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法[P].CN1889295，2007,01(03).

邵囡（1986-），女，研究實習員，專利審查員。