二氯芐粗品催化水解制苯甲醛的研究

劉成兵湖北美佳化工有限公司 （湖北黃岡　435300）

二氯芐粗品催化水解制苯甲醛的研究

劉成兵
湖北美佳化工有限公司 （湖北黃岡435300）

摘要使用酸堿聯(lián)合水解法，以二氯芐（質量分數(shù)≥80%）為原料制備苯甲醛。第一步進行酸性水解，投加0.05%～0. 1%的復合鋅鹽，控制溫度在90～120℃之間，攪拌下滴加水，加水時間控制在3 h內，反應至酸性氣體排出量微弱；酸性水解完畢后，加水將游離酸和催化劑洗去，得到乳白色油狀液體；第二步進行堿性水解，加入與油等體積的水，再加入一定量的純堿和烏洛托品，開動攪拌并升溫至100℃左右，保溫1 h；將油層先進行水蒸氣蒸餾，再進行減壓蒸餾即可獲得質量分數(shù)≥99.0%的苯甲醛。

關鍵詞二氯芐芐基氯苯甲醛催化

0　前言

苯甲醛是一種淺黃色或無色、具有揮發(fā)性和強折射率的油狀液體，帶有苦杏仁的味道，因此又稱苦杏仁油。苯甲醛主要用作生產月桂酸、月桂醛、苯甲酸芐醋、苯乙醛的原料，也是染料、香料的重要中間體。

苯甲醛的生產方法主要有二氯芐水解法、苯甲醇氧化法、甲苯氧化法、芐基氯氧化法等。國內較為常見的工業(yè)化生產方法是二氯芐水解法。目前常用的水解法為酸堿聯(lián)合水解法，即先進行酸性水解以分解大部分的二氯芐，再進行堿性水解以分解料液中剩余的二氯芐。酸性水解若采用二氯芐與水按一定比例混合再加熱攪拌的反應方法，不但反應時間長（10 h左右）、能耗高，而且會降低搪瓷反應釜的使用壽命（一般生產不到100批次就會報廢）。若酸性水解采用鋅鹽催化法,則不但反應時間短（3 h左右）、能耗降低，而且搪瓷反應釜的壽命也會大大延長[1-2]。

二氯芐是制造苯甲醛的原料，但由于二氯芐、三氯芐的沸點僅相差10℃，采用精餾的方式分離二者能耗高、耗時長，難以經濟地獲取較高含量（質量分數(shù)≥95%）的二氯芐，因而不得不將二氯芐、三氯芐一起反應，再將副產物分離出來。另外，二氯芐中摻雜有少量（質量分數(shù)≤1.5%）的芐基氯，其與苯甲醛的沸點僅相差1℃，幾乎不可能通過精餾將其從苯甲醛中分離，只能通過化學反應（Sommelet反應）將其轉化成其他物質[3]。要想獲得高品質（質量分數(shù)≥99.0%）的苯甲醛，降低其中芐基氯的含量是關鍵一環(huán)。

本課題探討了利用芐基氯、二氯芐、三氯芐混合物制備苯甲醛時的反應參數(shù)。先采用催化水解法使二氯芐水解成苯甲醛、三氯芐水解為苯甲酸，然后利用Sommelet反應和中和反應一并將芐基氯和苯甲酸去除，其中，芐基氯轉化為苯甲醛，苯甲酸轉化為苯甲酸鈉。

1　反應原理

1.1二氯芐水解反應

1.2三氯芐水解反應

1.3Somm elet反應

1.4中和反應

2　實驗部分

2.1原料

二氯芐粗品（芐基氯質量分數(shù)約1%，二氯芐質量分數(shù)約80%，三氯芐質量分數(shù)約18%)；烏洛托品，化學純，江蘇強盛化工有限公司；氧化鋅，分析純，西隴化工股份有限公司；磷酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；純堿，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

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2.2實驗器材

帶電動攪拌的500mL電加熱套；500 mL四口燒瓶、滴液漏斗、溫度計、冷凝器;分液漏斗；電子天平;玻璃減壓蒸餾柱、填料；噴水真空泵（上海真空泵廠有限公司）：流速為2 L/s。

2.3實驗步驟

催化水解反應:在裝有攪拌器、回流冷凝柱和滴液漏斗的四口燒瓶中加入二氯芐粗品，加入約0.05%～0.1%復合鋅鹽催化劑，升溫至90～100℃，在電動攪拌下滴加定量的水進行水解，反應產生的HCl導出后用水吸收。催化水解反應過程中，酸性氣體排出量微弱時即為反應終點。水洗、分液除去游離酸和催化劑，得到乳白色油狀液體。

Sommelet反應與中和反應:將上述乳白色油狀液體加入燒瓶內，在55～60℃下，邊攪拌邊加入一定量的純堿和烏洛托品（烏洛托品與芐基氯的物質的量比約為1.1∶1[2]），然后升溫至100℃左右，反應約1 h。將產物倒入玻璃分液漏斗中分出上部油層，用清水洗滌1次，然后分出棕黃色液體。將棕黃色液體進行水蒸氣蒸餾得粗品，減壓蒸餾得精制苯甲醛[4]。

3　結果與討論

3.1溫度對催化水解的影響

向二氯芐粗品中加入復合鋅鹽，攪拌下升溫至90℃左右，觀察到有酸性氣體生成，表明反應已經啟動，可以向燒瓶中滴加水。實驗得出，溫度在前期應控制在100℃左右，后期應升至110℃左右，否則，二氯芐將難以徹底反應。這是由初期反應物濃度較高，而后期濃度降低造成的。在反應溫度不變的情況下，二氯芐濃度降低，轉化速率隨之降低，因此要提高轉化速率，需要提高反應溫度。

3.2滴水速度對催化水解的影響

反應啟動后，可以向燒瓶中滴加水。實驗得出，滴水用時應控制在2～3 h，如果滴水速度過快，則催化劑將失去活性，反應無法繼續(xù)，特別是反應后期，滴水速度應更加緩慢。這也是由反應物濃度在反應過程中逐漸降低造成的。

3.3反應溫度對Somm elet反應的影響

在相同烏洛托品加入量（烏洛托品與芐基氯的物質的量比為1.1∶1）、相同反應時間（1 h）且與第二步水解反應條件相同的前提下，不同反應溫度對芐基氯轉化率的影響見表1。

表1　不同溫度下芐基氯的轉化率

由表1可知，反應溫度對Sommelet反應有較大影響。當反應溫度過低時，芐基氯的轉化率較低，表中沒有體現(xiàn)。隨著反應溫度的升高，反應速度加快，轉化率也相應提高。當溫度為90～100℃時，轉化率達到最大值。

3.4反應時間對Somm elet反應的影響

在相同烏洛托品用量、相同反應溫度（100℃）、與第一步水解反應條件相同的前提下，不同的Sommelet反應時間對芐基氯轉化率的影響見表2。

表2　不同反應時間對芐基氯轉化率的影響

從表2可以看出，芐基氯轉化率隨反應時間的延長而升高，1 h后轉化率基本不變。

4　結論

在以二氯芐粗品為原料制備苯甲醛的過程中，加入烏洛托品與芐基氯發(fā)生Sommelet反應，使芐基氯水解轉化成苯甲醛，芐基氯轉化率有很大提高，混合物原料無需經過預處理。Sommelet反應最佳條件為：溫度90～100℃，時間1 h,烏洛托品加入量與芐基氯物質的量比為1.1∶1，芐基氯轉化率達到95.0%以上。該工藝第一步產生大量的HCl，用水吸收后變成副產物鹽酸；第二步產生苯甲酸鈉溶液，可用于制造苯甲酸鈉或苯甲酸。該工藝可以大大提高苯甲醛的生產效率，降低生產成本，具有非常好的應用前景。

參考文獻：

[1]劉正西.苯甲醛生產工藝探討 [J].遼寧化工,2001,30 (1):30,33.

[2]肖輝亞,張定良.氯化芐副產混合物制備苯甲醛[J].湖北化工,1997,14(1):31-32.

[3]顧可權.重要有機化學反應 [M].2版.上海:上海科學技術出版社,1983.

[4]邵洪根,周穎.苯甲醛生產技術剖析 [J].氯堿工業(yè), 2004(8):29-31.

中圖分類號TQ 244.1

收稿日期：2014年11月

作者簡介：劉成兵男1985年生長江大學應用化學專業(yè)2009屆畢業(yè)生主要從事工藝開發(fā)工作

Analysis on the Preparation of Benzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of Benzylidene Chloride Crude Product

Liu Chengbing

Abstract:Uses the benzylidene chloride crude product(mass fraction≥80%)to prepare benzaldehyde by catalyzed acid－alkalihydrolysis.The first step is acidic hydrolysis,and themass fraction of the compound zinc salts added iswithin 0.05%～0.1%.Controlling the solution temperature within 90～120℃,adds water with stirring until the amount of the generated acidic gas becomes less,and the time should be less than 3 hours.Then removes the free acid and catalyst by water－washing and gets milky white oily liquid.During the second step—alkaline hydrolysis,adds water(the volume is equal to the oily liquid),sodium carbonate,and urotropine to the oily liquid,raises the temperature to about 100℃with stirring and holding for 1 hour.To obtain benzaldehyde(mass fraction≥99.0%),treats the oil layer first by steam distillation and then by reduced pressure distillation.

Key words:Benzylidene chloride;Benzyl chloride;Benzaldehyde;Catalysis