秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化反應路徑及5集總反應 動力學模型的建立

戰曉青，解新安，李璐，王婭莉，陶紅秀

（華南農業大學食品學院，廣東 廣州 510641）

隨著人們日益增長的能源需求以及化石燃料的枯竭，尋找可替代新型能源迫在眉睫。生物質作為一種可再生資源因其分布廣、價格低、產量高而備受關注。其中，秸稈生物質的熱化學轉化制備燃料和平臺化合物也已成為研究熱點。而生物質熱化學轉化方法中，超臨界液化技術因為其產品品質較好、產率高等優點備受研究者青睞。生物質液化產物種類繁多，且隨原料種類不同變化明顯，導致其液化機理非常復雜。Durak[1]研究了光果甘草在超臨界乙醇和丙酮中液化過程，發現在290℃、無催化劑、丙酮為溶劑時，生物油收率最高達到79%。Koriakin等[2]對微晶纖維素在超臨界有機溶劑中液化進行了研究，發現轉化率最高可達92%（含氣體產物），但其溫度和壓力要求較高。廖益強等[3]對竹粉在亞臨界無水乙醇中液化研究發現影響液化率的反應條件順序為：反應溫度＞反應時間＞液固質量比＞催化劑用量，在最佳條件下液化率可達86.44%。本文作者課題組研究玉米秸稈生物質在亞/超臨界乙醇中液化過程，并建立了包含氣體、輕油、重油、易揮發組分和C、H、N、O 的8 集總反應網絡[4]，同時亦研究了玉米秸稈生物質液化過程，根據溫度和乙醇用量的不同、反應階段和升溫階段的不同分析建立了含有氣體、輕油、重油、揮發分和殘渣的5集總反應網絡[5]。但以上研究均局限于玉米秸稈生物質液化的反應路徑和反應網絡，但對秸稈纖維素的液化反應路徑研究，尤其是動力學模型的建立和動力學參數的求取則是少有研究。而王連山等[6]建立了催化重整反應38 集總動力學模型，并在模擬計算后用該模型優化提高了芳烴收率。王建平等[7]建立了加氫渣油催化裂化14 集總動力學模型，求取了動力學參數，驗證表明模型可以較為準確地預測催化裂化產品分布和主要產物性質。本文以集總方法研究玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程，建立其液化反應路徑，以此建立反應網絡，并進行動力學模擬，簡化和優化動力學模型，求取動力學參數，為將來生物質的應用和液化反應器的設計提供理論依據。

1 反應路徑與反應網絡

1.1 集總劃分

秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程非常復雜，包含大量的平行反應和交叉反應，且產物種類繁多，包含大量酮類、酯類、醇類和酸類等化合物[8-10]。因此，為研究液化過程動力學，必須在保證研究的準確性和可行性的基礎上，盡可能地使之簡化，所以采用集總的方法，根據本文作者課題組秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化實驗和機理分析研究結果，并考慮液化產物結構、分子量、產物特性等[11]，將液化產物劃分為5 個集總，分別為秸稈纖維素在反應釜液化后，打開反應釜通氣閥，收集氣體（GAS），打開反應釜，用無水乙醇將液化產物轉移至燒杯，置于室溫條件待乙醇自然揮發（揮發部分為乙醇+VO），加入蒸餾水提取水溶性有機物即輕油（WSO）；剩余固體物再用丙酮提取，提取物為重油（HO），不溶物即殘渣（RE），數據如表1[12-13]（原料量15g，乙醇160mL），并分析液化過程，建立反應路徑，形成反應網絡，進而研究其反應動力學[5，11，14-15]。

表1 不同溫度及反應停留時間下各集總收率

1.2 反應路徑

纖維素液化過程中，輕油收率隨溫度升高而提高，且隨反應停留時間增加而減少。這可能是由于纖維素在較低溫度時發生脫水、裂解等形成小分子片段，而隨著溫度提高，小分子片段活性增強，導致其相互之間發生縮合、聚合等反應形成氣體和重油[4-5，16]。而乙醇自由基的存在，穩定了中間產物，抑制了小分子片段之間的相互作用，減少了其發生縮合形成殘渣，從而使得輕油收率隨反應停留時間增加而減少得較為緩慢，見式（1）～式（3）。

重油收率隨溫度升高而逐漸增多，且隨反應停留時間增加而提高。這可能是由于溫度升高，乙醇產生的自由基濃度和活性提高，使其能夠促進纖維素裂解進程，從而形成重油。與此同時，乙醇自由基可能作用于液化中間產物，使液化中間產物穩定，抑制了中間產物之間重聚形成殘渣。同時，乙醇自由基也可能與小分子中間產物轉化為分子量較大，碳鏈較長的重油成分，見式（4）[4，15]。

揮發分與輕油類似，收率均是隨反應溫度升高和反應停留時間增加而提高。這可能是由于揮發分中多為分子量較小、沸點較低化合物組成，其隨著溫度升高，易于發生相互反應生成碳鏈相對較長的輕油。同時，一些分子量相對較大的化合物也可能發生加氫裂化生成分子量較小的揮發分，見式（5）、式（6）[17]。

氣體收率隨反應停留時間增加而逐漸提高，且氣體收率隨著溫度升高而增加，這可能是由于溫度升高，乙醇自由基活性提高，首先，其能夠促進纖維素裂解形成小分子化合物導致氣體增多，繼而乙醇自由基亦可以作用于液化中間產物，促進其加氫裂化形成小分子氣體，同時，纖維素裂解產生的小分子氣體可能會穩定性較低，在乙醇自由基的作用下發生聚合反應形成輕油，見式（7）[4]。

殘渣收率逐漸降低，表明纖維素斷鍵裂解形成各種產物，在280℃時，殘渣收率降低較快，當溫度達到300℃時，反應停留時間對殘渣收率的影響變得較為平緩，這可能是因為當溫度較高時，纖維素已轉化較為完全，而隨著反應停留時間的提高，發生反應更多的是產物之間的相互轉化。而殘渣的形成，可能是由于乙醇自由基的存在，使液化中間產物穩定，抑制了中間產物之間聚合形成殘渣，見式（8）～式（11）[5，11]。

1.3 反應網絡

綜合上述反應路徑，可以得到秸稈纖維素超臨界液化的反應網絡如圖1。

由圖1 可以看出，秸稈纖維素超臨界液化過程中存在諸多交叉反應，產物之間相互轉化較多，這也是纖維素液化機理非常復雜的重要原因。輕油、重油（即生物油）是纖維素液化的主要產物，將其作為兩大集總來研究，既大幅降低了研究的難度， 又對纖維素實際利用具有良好的指導意義，基于此網絡秸稈纖維素液化動力學研究也可以為將來秸稈生物質液化的大規模應用提供理論依據。

圖1 秸稈纖維素液化5 集總反應網絡

2 動力學

2.1 動力學方程

根據前文建立的反應路徑和反應網絡，結合秸稈纖維素超臨界液化實際來建立動力學方程。同時，由于纖維素液化過程復雜，平行和交叉反應眾多，所以應盡可能簡化模型，降低計算難度，故動力學方程的建立不考慮環境因素和操作因素。本實驗為質量守恒體系，且為封閉系統，故僅考慮反應本身的影響，動力學方程按式（12）建立。

式中，cM為集總M 的濃度；t 為反應停留時間； Ni為與M 相關的第i 個集總；ki為反應i 的反應速率常數；nmi、nni為對應的反應級數；j 為與M 相關的集總數。

因此，初始動力學方程建立如式（13）～式（17）。

當上述方程中各參數求解出后，將其代入阿倫尼烏斯公式[式（18）]。

式中，k 為反應速率常數；A 為指前因子；Ea為活化能；R 為通用氣體常數；T 為反應溫度。

然后根據不同溫度下反應速率常數k 來求取各反應活化能Ea和指前因子A，最終用實驗數據驗證模型的準確性。

反應級數、指前因子和活化能是動力學模型的主要參數，反應級數能夠直觀地反映各個集總在反應過程中的權重，即反應級數與集總收率對反應速率影響成正比。活化能和指前因子則反映反應體系中各組分濃度和溫度與反應速率之間的關系，以滿足反應過程開發和反應器設計的需要。

2.2 參數求解和優化

考慮到反應路徑復雜、各集總之間相互作用較多，本工作以遺傳算法為基礎求取和優化動力學參數[18]。遺傳算法是模擬自然界遺傳機制和進化論來搜索最優解的算法，由于其多次迭代的方式和良好的魯棒性，以及多種群平行搜索的特點，使其一般能夠獲得較優解。但遺傳算法全局搜索能力較強而局部搜索能力較弱，這導致遺傳算法往往會得到全局較優解而非最優解，非線性規劃恰恰可以彌補這一點，而最小二乘法操作簡單，適用性強，在已有模型基礎上，非常適合用來進行參數估計和局部優化，將最小二乘法與遺傳算法結合相對容易實現，且經過測試發現與單獨使用遺傳算法相比，其結果較優。故本文采用遺傳算法結合最小二乘法進行非線性規劃來求取動力學參數和優化模型[19-22]。

2.2.1 遺傳算法

遺傳算法的基本單位是個體，根據要解決的問題需要將參數編碼而成，然后根據適應度函數來進化。之后經過選擇、交叉、變異來獲得適應度好的新的種群，如此循環。高適應度的染色體更容易被選擇進入下一代，常用的選擇方法有輪盤賭法、隨機排序等。交叉方法也很多，可以根據問題需要來設置，比如固定位置基因的交叉、均勻交叉等。變異則可以維持種群的多樣性，防止因早熟而無法獲得最優解[19，23]。經過以上幾步，新的個體已經產生，然后投入新的循環，直到達到預先設定的遺傳代數。

2.2.2 遺傳算法應用

遺傳算法參數設置如下：遺傳代數為200，初始種群規模為20，每個染色體基因數為33，分別對應k1～k11和n1～n22，交叉概率為0.6，指定染色體段交叉，即k 與k 交叉、n 與n 交叉而k 與n 不交叉。變異概率為0.01。適應度函數為各模擬值與實驗點差值的絕對值之和。為了提高解的精度，將非線性規劃融入循環中，每10 代進行一次非線性規劃，以優化局部解。具體流程如圖2[24]。

圖2 遺傳算法結合非線性規劃流程圖

計算結果得出后，在保持準確度前提下，盡量簡化方程形式，得出優化結果后代入阿倫尼烏斯公式求取Ea和A，整理如表2。

表2 遺傳算法優化后各動力學參數

在反應級數選擇過程中，考慮到模型復雜、交叉反應多，為了提高模型準確性，不考慮其按照一級反應進行，而將其范圍設置符合常規，并通過調節使其更加合理。由表2 可以看出，求得的反應級數最大為1.6，對應GAS 集總，表明在反應過程中GAS 收率對反應速率影響較大，而相對應的最小反應級數為0.2，則表明RE 收率對反應速率影響較小。

將模擬優化結果代入動力學方程中，整理后可得優化后動力學方程，如式（19）～式（23）。

從上述方程可以看出，方程已經大幅簡化，從而降低了方程的復雜程度。反應級數范圍在0.2～1.6 之間，活化能在88.55～168.53kJ/mol 之間，同時從活化能可以看出，纖維素裂解所需活化能較大，而各集總之間交叉反應的活化能相對較小，也表明隨著反應的進行，纖維素液化過程中更多的是各中間產物之間的相互轉化。

3 模型驗證

3.1 模擬效果

模型已經計算和優化完成，然后用所建立的動力學對液化過程進行模擬計算，將模擬值與實驗值作對比，以驗證模型準確性，結果如圖3 所示。

圖3 280℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

由圖3 可以看出，280℃下動力學模型準確性較好，但RE 值與實驗值相差較大，分析認為，這是由于280℃時，纖維素剩余量較大，纖維素液化仍處于較高速度狀態，所以反應停留時間越長，RE實驗值降低越快，而模擬值則是呈現出RE 收率降低越來越慢，這可能是由于選取的實驗數據溫度范圍為280～320℃，當溫度高于280℃后，RE 降速放緩，而使得整個模型在RE 收率變化呈現同高溫時相同的趨勢。

圖4 顯示了300℃下的模型求解值與實驗值對比，由圖4 可以看出模型準確性好，且RE 變化與280℃下相比跟實驗數據更為接近，尤其是主要產物輕油和重油，模擬值與實驗值擬合較好。

從圖5 可以看出，主要產品輕油和重油模擬結果與實驗值非常接近，且能看出RE 變化起初較快，反應停留時間增長，其變化也變得平緩，也說明了此時纖維素已經液化較為徹底。氣體和殘渣的模擬結果則略有出入，這可能是由于秸稈纖維素液化過程屬于一個封閉系統，其模擬的可調性較差，從而使得氣體的相對誤差略高。

3.2 誤差分析

從圖3～圖5 可以粗略看出，動力學模型較為可信，現對模擬結果進行誤差分析，以更精確地反映建立的動力學模型的準確度，各集總實驗值與模擬值相關系數見表3。

由表3 可以看出，相關系數范圍在0.9345～0.9995 之間，且大部分集總實驗值與模擬計算值相關系數在0.99 以上，由此可見，文中建立的動力學模型能夠較好地反映秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化的過程，所獲得的各個動力學參數較為 可靠。

圖4 300℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

圖5 320℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

表3 實驗值與模擬計算值相關系數表

4 結 論

綜上所述，本文系統研究了秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程，建立了含輕油（WSO）、重油（HO）、揮發分（VO）、氣體（GAS）和殘渣（RE）的5 集總反應網絡，并建立了動力學模型。結論如下。

（1）求出了反應動力學常數包括活化能（Ea）范圍在88.55～168.53kJ/mol、指前因子（A）范圍在6.27×105～7.28×1013min-1以及反應級數（n）范圍在0.2～1.6。

（2）利用建立的動力學模型對反應過程進行模擬，并用實驗數據進行驗證，其相關系數在0.9345～0.9995 之間，證明所建立的動力學模型是可行的。

（3）采用遺傳算法結合非線性規劃對秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程的動力學參數進行估值，其求解策略是可行的。

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