低溫甲醇洗技術在16 萬噸/年煤制油裝置中的應用

齊亞平，張培忠，于化龍

（內蒙古伊泰煤制油有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

低溫甲醇洗（Rectisol）工藝是20 世紀50年代初由德國林德（Linde）公司和魯奇（Lurgi）公司聯合開發的一種用于高濃度酸性氣體的凈化工藝。與聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮法（Purisol）等酸性氣物理吸收工藝相比，采用低溫甲醇洗工藝具有氣體凈化度高、選擇性好，并且可濃縮H2S 氣體做為克勞斯（Claus）硫回收原料氣同時副產高純度CO2氣體等特點[1-2]。1953年，在南非Sasol 建成第一個用于處理魯奇（Lurgi）加壓氣化制煤氣的工業規模示范裝置。20 世紀70年代末，我國引進了三套由林德（Linde）設計的低溫甲醇洗裝置。隨著工藝的不斷優化和改進，低溫甲醇洗工藝被廣泛應用于國內外合成氨、城市煤氣、工業制氫、甲醇合成、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制油等氣體凈化裝置中[3-4]。隨著我國現代煤化工的發展，低溫甲醇洗工藝裝置逐漸向大型化、節約化，環境友好型發展，成為現代新型煤化工特別是大型煤化工裝置的首選凈化工藝。

內蒙古伊泰煤制油有限責任公司16 萬噸/年煤間接液化示范項目于2006年5月開工建設，2009年3月20日首次投料試車成功，打通了全部流程，2009年3月27 日順利產出我國煤間接液化工業化第一桶合格成品油。主要工藝過程為：以煤為原料，水煤漿加壓氣化產生的粗煤氣經中溫耐硫變換單元部分變換，調節H2/CO比后，經低溫甲醇洗裝置脫除酸性氣后，送至油品合成單元合成油品。至今，通過多次工藝優化和調整，已達到滿負荷、長周期、連續穩定運行。低溫甲醇洗裝置在煤間接液化示范裝置中起著至關重要的作用，其對合成氣凈化程度的高低以及其運行的穩定性，直接影響油品合成單元的正常生產和催化劑的使用壽命。幾年來，對低溫甲醇洗工藝進行了若干次技術優化，達到了良好的效果，完全滿足煤間接液化對凈化合成氣的要求。

1 低溫甲醇洗工藝流程簡介

伊泰16 萬噸/年煤制油低溫甲醇洗工藝流程見圖1。

1.1 原料氣的預冷

變換氣基本參數如下：流量178000m3/h，溫度40℃，壓力3.5MPa（A）；組成為28.36%（摩爾分數，下同）CO2和0.034%H2S。

來自變換單元的變換氣，經過原料氣/凈化氣換熱、原料氣深冷氣，將原料氣冷卻至10℃左右進入氨洗滌塔以降低NH3和HCN 含量，原料氣出氨洗滌塔塔頂與循環氣混合后，噴入由CO2吸收塔進料泵來的小流量甲醇液體防止水低溫結冰。最后，原料氣經終冷換熱器進一步冷卻，通過氣液分離器，分離后的氣體（-21.0℃，3.43MPa）進入H2S吸收塔底部預洗段。

1.2 原料氣H2S/CO2 吸收

原料氣進入H2S 吸收塔下部預洗段，在此微量的組分如NH3和HCN 等被一股來自H2S 吸收塔進料冷卻器的小流量-50℃過冷富甲醇液洗滌。預洗甲醇通過H2S 吸收塔塔底液位閥控制離開，進入預洗甲醇閃蒸加熱器換熱后溫度升至10℃，在預洗閃蒸罐閃蒸再生。

經過預洗的氣體通過升氣管進入H2S 吸收塔上部主洗段。來自CO2吸收塔塔底的CO2飽和甲醇在H2S 吸收塔主洗段洗滌H2S 和COS。來自CO2吸收塔塔底的部分富CO2甲醇溶液經過H2S 吸收塔進料冷卻器換熱至-50℃，通過正比于原料氣流量的流量比例控制加入至H2S 吸收塔的頂部。富H2S 甲醇溶液通過液位閥控制離開H2S 吸收塔主洗段集液槽，送至中壓閃蒸塔閃蒸再生。總硫含量低于10μL/L 脫硫氣體離開H2S 吸收塔塔頂進入CO2吸收塔下部的CO2洗滌冷卻段。

CO2吸收塔中，氣體吸收采用再吸收塔來的閃蒸再生的-53℃冷甲醇作為主洗甲醇，熱再生塔來的熱再生的-48.6℃冷甲醇作為精洗甲醇。精洗甲醇通過正比于氣體流量的流量比例控制加入至CO2吸收塔塔頂。

CO2吸收塔塔頂凈化氣（CO2≤0.064%，H2S +COS≤10μL/L）在原料氣終冷換熱器和原料氣/凈化氣換熱器復熱，回收冷量后凈化產品氣[30℃，3.3MPa（A）]送出界區。酸性氣脫除主要工藝指標見表1。

圖1 伊泰16 萬噸/年煤制油低溫甲醇洗工藝流程簡圖

表1 酸性氣脫除主要工藝指標

2 低溫甲醇洗裝置運行情況

2.1 基本情況

16 萬噸/年煤間接液化示范項目低溫甲醇洗裝置于2009年3月底試車成功，達到50%負荷，2009年12月，達到100%負荷。從2011年7月開始至今一直以105%以上的高負荷運行，平均日產各類油品500 噸。

2.2 存在問題

（1）再吸收塔在現場安裝時發現問題：再吸收塔二段甲醇進料口和CO2產品氣出口幾乎在同一標高。這樣，在實際生產中，高速流動的CO2會夾帶著大量的甲醇來不及破沫沉降，并且超過了氣相出口除沫器能力，造成大量的甲醇消耗，影響裝置的正常生產；再吸收塔三段設計中存在問題：甲醇進料口和尾氣放空口的凈高度為250mm。在生產負荷100%時，塔板的液層厚度約100～250mm，加上泡沫層高度，實際操作中已經十分接近氣相出口的下沿，會存在嚴重的氣液夾帶現象，造成甲醇消耗增加，甚至影響裝置的正常運行。

（2）原工藝流程中，變換氣經洗氨塔后直接進入H2S 吸收塔，這樣變換氣會夾帶大量水汽進入甲醇循環系統，從而引起貧甲醇中水含量增加，影響對H2S 和CO2的吸收，同時增加冷量的消耗。

（3）2014年4月，在日常分析數據中發現貧甲醇中NH3含量增大。經過一段時間的分析排除，找到了貧甲醇中NH3含量超標的原因，是低溫甲醇洗裝置中氨過冷器發生泄漏，造成甲醇循環系統NH3含量增高，因氨過冷器沒有副線，無法切出在線檢修消漏。

3 技術改進措施及效果

3.1 再吸收塔改造

在再吸收塔二段原CO2氣出口的百葉窗前增設遮擋板，改變氣體的流向。同時，避免高速流動CO2氣體直接進入百葉窗，進而防止帶走更多的 甲醇。

將再吸收塔三段中第93 塊至第89 塊塔板去掉，每塊塔板的板間距為430mm，增加2150mm的空間；將尾氣洗滌甲醇的分布器分別通過第93 塊至第89 塊塔板引至第88 塊塔盤上，在第93 塊塔板橫梁上新增絲網除沫器，尾氣出口原有除沫器 保留。

對再吸收塔進行了技術改造和優化，每噸油甲醇消耗控制在6.06kg，即1.12kg/m3（凈化氣）遠低于同類型低溫甲醇洗裝置甲醇消耗量1.19kg/m3（凈化氣）[6]的指標。

3.2 降低甲醇循環中水含量改造

在洗氨塔和H2S 吸收塔之間，增設氣液分離器，并將氣液分離器分離下的溶液引至熱再生塔回流罐，由熱再生回流泵打到熱再生塔頂部，流經塔盤后在熱再生塔底部通過再沸器實現甲醇中水的濃縮，再生塔底部的液體送到精餾塔進行甲醇/水的精餾，脫除部分水分。為了進一步降低貧甲醇中水含量，減少甲醇循環量，減少冷量損失，又進行了第二次改造，將甲醇水分離器分離下的溶液直接引至甲醇水分離塔，進行處理。通過技術改造，有效防止了低溫甲醇洗系統中的水含量長時間超標。從而避免了設備腐蝕。同時也降低了熱再生塔的熱量 消耗。

3.3 氨過冷器和再冷卻器加副線

在2014年的大檢修中，對低溫甲醇洗裝置中氨過冷器和再冷卻器增加了副線，以便在氨過冷器和再冷卻器發生泄漏時，可在線隔離檢修，避免引起甲醇循環系統中NH3含量超標甚至發生NH3結晶，從而引起非計劃停車。檢修后系統貧甲醇中NH3含量恢復到小于30mg/L 的水平。

4 煤間接液化低溫甲醇洗的技術特點

4.1 甲醇消耗低

甲醇有很強的吸收能力，這就意味的甲醇循環量和再生量較少。甲醇對H2S、CO2等酸性氣體有很強的吸收能力，而對N2、CO 及CH4等氣體的吸收能力較小，如表2 所示。相比于合成氨裝置，要求凈化氣中的CO2濃度小于20～30μL/L；煤制油裝置中低溫甲醇洗裝置凈化后的合成氣是用于油品合成，凈化氣中的CO2體積分數保證值只要小于1%即可，因而本低溫甲醇洗裝置，可用較小的貧甲醇流量即可達到CO2吸收要求。

表2 氣體在-40℃甲醇中的相對溶解度[5]

同時對再吸收塔進行了技術改造和優化，甲醇消耗控制在6.06kg/t 油，即1.13kg/m3（標況下，凈化氣）遠低于同類低溫甲醇洗甲醇消耗1.19kg/m3（標況下，凈化氣）[6]指標。

4.2 甲醇循環系統中水含量低

甲醇循環系統中貧甲醇中的水含量由改造前1%左右，降到改造后小于0.5%，極大地降低了甲醇循環系統中的水含量，進而減少了冷量消耗，降低了低溫甲醇洗系統中的甲醇循環量。

4.3 蒸汽消耗低

甲醇的沸點溫度為64.7℃，甲醇再生消耗的熱量少，同時本低溫甲醇洗裝置采用熱變換氣作為熱再生再沸熱源，從而極大地減少低壓蒸汽的用量，只在開停車過程中使用低壓蒸汽，從而進一步減少了低壓蒸汽的用量。在正常工況下，節省低壓蒸汽用量7585kg/h，年節約蒸汽用量60680t，按30 元/t計，每年節省運行成本182 萬元。

5 結 語

低溫甲醇洗技術作為大型新型煤化工項目首選 的酸性氣脫除技術，在伊泰16 萬噸/年煤制油示范項目已經歷5年多的運行，雖然存在一些問題，但是經過改進和優化后達到了較好的效果，即：甲醇消耗控制在1.13kg/m3（凈化氣）；甲醇循環系統中的水含量降低至0.5%以下；用變換氣代替低壓蒸汽每年節約蒸汽用量60680t。實踐證明低溫甲醇洗技術是可以滿足油品合成需要的，其在煤間接液化示范裝置中應用是成功的，為未來大規模煤間接液化項目的建設積累了豐富的技術經驗、提供了有力的技術保證和支持。

[1] Koytsoumpa E I，Atsonios K，Panopoulos K D，et al. Modelling and assessment of acid gas removal processes in coal-derived SNG production[J]. Applied Thermal Engineering，2015，77（in progress）.

[2] 劉慶. NHD 和低溫甲醇洗酸性氣脫除工藝的比較和選擇[J]. 煤化工，2008（2）：40-43.

[3] 趙鵬飛，李水弟，王立志. 低溫甲醇洗技術及其在煤化工中的應用[J]. 化工進展，2012，31（11）：2442-2448.

[4] Manuele Gattia，Emanuele Martelli，Francois Marechal，et al. Review，modeling heat integration and improved schemes of Rectisol-based processes for CO2capture[J]. Applied Thermal Engineering，2014，70（2）：1123-1140.

[5] Li Sun，Robin Smith.Rectisol wash process simulation and analysis[J]. Journal of Cleaner Producion，2013，39：321-328.

[6] 何鵬，李榮，馬永賢. 降低低溫甲醇洗工藝甲醇消耗技術改造[J]. 石油化工應用，2013，31（3）：94-95.