糖基生物質生產食品化工產品研究進展

白凈，張璐，方書起，陳俊英，常春，程曉輝，楊富穎，梁騰波

（1 鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2 河南鑫中聯建工有限公司，河南 鄭州 450009； 3 河南駐馬店電力公司，河南 駐馬店 463000）

我國是農業大國，生物質資源豐富。在生物或化學催化劑的作用下，利用生物質為原料通過生物和化工技術制取化工產品可以有效合理地利用農作物副產品，減少污染。目前食品添加劑的生產原料大多來源于石油化工行業，少數來源于天然生物原料。以糖基生物質為原料生產的食品添加劑，與天然產品來源相似，安全可靠，人們更易于接受[1]。同時經生物化學方法生產的生物質基食品添加劑可經過化學反應生成其他多種高附加值的化工產品。目前有可能商品化的食品化工產品主要有1,4-二羧酸基四碳酸類（琥珀酸，反丁烯二酸和蘋果酸）、天冬氨酸類、谷氨酸類、丙三醇類、山梨醇類和木糖醇/阿拉伯樹膠酸類。這些食品化工產品的生產原料主要是淀粉類多糖生物質，原料來源廣泛，價廉易得。但是以糖基生物質為原料生產食品化工產品的生產工藝和技術仍不成熟，生產成本較高，產品開發中仍存在較多的技術難題，如果這些技術難點得以突破，那么糖基生物質食品化工產品市場競爭力和潛力將會得到極大提升。因此從食品安全角度和降低生產成本方面考慮，進一步開發生物質基食品化工產品前景廣闊。本文重點介紹以糖基生物質原料生產食品化工產品的研究進展和技術開發難題，以期為更深層次的糖基生物質食品化工產品的開發提供參考。

1 1,4-二羧酸基四碳酸

常見的化工產品原料琥珀酸、反丁烯二酸、蘋果酸等都是1,4-二羧酸基四碳酸。1,4-二羧酸基四碳酸在食品行業中應用廣泛，可用作酸味劑、調味劑用于飲料與糖制品；其中蘋果酸為天然果汁的重要成分，具有特殊香味，不損害口腔與牙齒，不積累脂肪，被生物界和營養界譽為“理想的食品酸味劑”。2013年以來在老年及兒童食品中正取代檸檬酸成為最具競爭力的食品酸味劑。

這些1,4-二羧酸基四碳酸大多參與生物體內的三羧酸循環，可以由糖基生物質為原料采用生物化學轉化法生產。其中具有代表性的琥珀酸生物化學轉化途徑為：生物質基葡萄糖→厭氧菌發酵→琥珀酸鹽→離子交換→琥珀酸。

目前源自糖基生物質的1,4-二羧酸基四碳酸產品具有非常良好的市場前景，其產業化的主要技術難點是如何有效降低發酵成本。根據文獻資料報道有兩種糖基生物質原料（六碳糖或五碳糖）發酵生產琥珀酸工藝與石化基琥珀酸相比具有一定的經濟性[2]。目前與石化基產品相比，該類產品的發酵成本需要低于每千克0.61美元才有市場競爭力，這在短時期難以獲得突破。但隨著化石能源的逐漸枯竭，以糖基生物質為原料生產1,4-二羧酸基四碳酸產品將會有非常良好的市場前景。

通過生物化學方法修飾1,4-二羧酸基四碳酸的多功能官能團可以將其轉化為多種化工產品，這些產品大多具有極大的潛在市場前景。如圖1 所示以琥珀酸為例，采用生物化學轉化方法將1,4-二羧酸基四碳酸轉化為其他化工產品，其轉化途徑可分為以下3 種。

（1）把1,4-二羧酸基四碳酸加氫還原，可以生產四氫呋喃（THF）、丁二醇（BDO）和γ-丁內酯（GBL）等化工產品。目前該技術亟待突破的難點是如何控制選擇性還原的程度，即控制醇類、內酯和呋喃內還原酸的含量；如何保證溫和的加氫還原反應工藝環境（壓力、溫度等）；如何開發出對抑制劑高耐受性和長壽命的催化劑等。利用該方法生產的生物基化工產品（THF、BDO、GBL 等）能用做溶劑行業和光纖行業中的原料和中間體。

（2）利用氨基化還原反應以1,4-二羧酸基四碳酸原料生產吡咯烷基類（例如吡咯烷酮）化工產品[3]。該技術目前在產業化過程中遇到的難點主要有如何在生產中控制酸式鹽的選擇性還原程度；如何保證溫和（壓力、溫度等）的氨基化還原反應工藝環境；如何開發出對抑制劑高耐受性的催化劑和在連續生產中如何保證催化劑的壽命。利用該方法生產的吡咯烷基類化工產品衍生物可以用于生產一些環境友好的溶劑、水溶劑和水基高分子材料。

圖1 理論上以琥珀酸為原料可以生產的化工產品

（3）以1,4-二羧酸基四碳酸為原料直接聚合反應生產直鏈高分子材料和支鏈聚合物產品[4]。前者不存在任何技術難題，并且已經有產業化的產品問世，例如生物基光纖材料等；后者產業化的難點是如何控制聚合支鏈的選擇性酯化作用以及如何控制聚合反應生成的聚合物分子質量和特性，截止目前該技術仍未有任何進展。

2 天冬氨酸

天冬氨酸是包括人類在內的動物體內必不可少的代謝物質。其有幾種同分異構體，最常見的有L-天冬氨酸和D-天冬氨酸兩種，食品工業中應用最廣泛的是L-天冬氨酸，在食品行業中主要用于鮮味劑和高甜味劑，同時是一種良好的營養增補劑，添加于各種清涼飲料；L-天冬氨酸也是糖代用品阿斯巴甜的主要生產原料[5]。

2.1 天冬氨酸的生產方法

L-天冬氨酸的生產主要有以下3 種方法。

（1）化學合成法，如用氨水使反丁烯二酸氨基化生產L-天冬氨酸。

（2）蛋白質萃取法。

（3）發酵法/生物酶轉化法。也稱生物化學轉化法，主要根據克雷伯氏循環，利用多種細菌或酶制劑把生物質基草酰乙酸酯轉化為天冬氨酸[6]。目前生物化學法的工業應用較廣泛，這個方法的優點是副產物少、產物濃度高、生產率高、結晶分離容易。但是目前生物化學轉化方法也碰到很多技術難題，例如在工業化生產中，如何保證細菌或酶等有機體與物料液間的充分接觸反應生產大量草酰乙酸酯，同時又不對有機體的發育造成傷害；如何控制酶對草酰乙酸酯的氧化程度；以及低成本產糖工藝開發和適宜的廉價生物質發酵原料探索等[7]。

目前市場上天冬氨酸產品大多采用生物酶法生產，經過多年研究和生產工藝改良，其生產成本仍然居高不下，這也限制了天冬氨酸的廣泛應用[8]。因此，開發一種比生物酶轉化工藝成本更低廉的，特別是以生物質糖為培養基的直接發酵工藝成為當務之急。隨著生物技術，特別是遺傳工程技術和菌種選育工程的發展，未來一定會開發出較為經濟的以糖類為原料的直接發酵生產天冬氨酸工藝。

2.2 天冬氨酸生產生物基化工產品的途徑

從2006年起，全球天冬氨酸需求量每年均保持2%～3%的增長率，2016年后聚天冬氨酸類高分子材料就能替代目前市場流行的聚丙烯酸和聚羧化物。因此，以天冬氨酸為原料的生物基化工產品將會有非常廣闊的市場前景。圖2 所示為理論上以天冬氨酸為原料可以生產的生物質基化工產品。總體來說，可以分為以下3 種途徑。

圖2 理論上能以天冬氨酸為原料生產的生物質基化工產品

（1）利用加氫還原反應把天冬氨酸轉化為丁 二醇胺、四氫呋喃胺、丁內酯胺等二羧酸基四碳酸氨或結構和性能類似的化工產品。這些化工產品在溶劑市場上具有良好的應用前景。這個轉化途徑中主要的技術難點是如何控制選擇性加氫還原的程度、如何保證轉化過程中溫和的操作環境（常壓、常溫等）以及對抑制劑高耐受性和長壽命催化劑的開發等都是亟待解決的技術難題。

（2）利用脫水反應把天冬氨酸轉化為天冬氨 酐[9]。在酸性催化劑作用下，天冬氨酸選擇性脫水生成天冬氨酐的反應大多被認為是一個熱力學過程。如何降低該過程中天冬酸酐的生產成本是當前的技術主要難點，目前的研究大多著力于能夠替代傳統的液相催化劑的新型多相催化劑（如固體酸）開發，另外，該催化劑能實現無副反應的選擇性脫水反應。

（3）利用直接聚合反應把天冬氨酸轉化為新 型高分子材料[10]。利用該技術法能合成可生物降解的特殊高分子材料，例如聚天冬氨酸和聚天冬氨酸酯（PAA），這些新型高分子材料的性質可能與聚合谷氨酸類似，可能可以代替聚丙烯酸和聚羧化物[11]。這個合成技術理論上并不困難，但一直沒有突破，主要的技術問題是控制聚天冬氨酸等高分子支路反應的酯化作用程度和聚合物分子質量與性質較為困難[12]。

3 谷氨酸

谷氨酸是構成蛋白質的20 種常見α 氨基酸之一，參與動物、植物和微生物中的許多重要化學反應。谷氨酸最重要的產品是谷氨酸鈉，俗稱味精，在食品行業中，對香味具有增強作用。谷氨酸及其相關的化工產品應用廣泛，目前工業級的谷氨酸均是將糖基生物質通過微生物發酵獲得，但微生物發酵產酸率較低，一般為6%～9%，最高值不超過11.3%[13]。當前的技術研究集中于優選一種性能優異的谷氨酸發酵菌種，既能大量減少其他副產物酸生成，又能大幅提高發酵產量和產酸率。目前主要的技術難點是低成本發酵工藝的開發，提高最終發酵濃度和整體生產率。只要該類產品的發酵生產成本低于0.63 美元/千克，就會比石油基原料生產的產品更具有市場競爭力。

圖3 所示為理論上以谷氨酸為原料可以生產的生物質基化工產品。谷氨酸可通過加氫還原生成二醇類（1,5-戊二醇）、二酸類（1,5-戊二酸）和氨基類（5-氨基-1-丁醇）化工產品。同時作為一種五碳糖，理論上谷氨酸可通過聚合反應生成五碳糖類聚合物的高分子材料，例如聚酯纖維和聚酰胺。并且與以石油煉制物乙胺單體為原料采用化學方法獲得的高聚物相比，這些谷氨酸基高聚物可能有許多不同的功能，也有很多新的用途[14-16]。

圖3 理論上能以谷氨酸為原料生產的生物質基化工產品

但是，目前仍未獲得谷氨酸轉化為聚合物高分 子材料過程中的化學選擇性還原反應機理，特別是在水溶液狀態下二者間的反應機理。以谷氨酸為原料的生物質基化工產品開發中遇到的主要困難較多，需要開發出一個還原反應環境溫和（常溫、常壓等）的生產工藝，該生產工藝中的各個反應盡量不生成酸式鹽，并且能控制選擇性還原脫氨基反應程度；還需要選育出比較強壯和能耐受生物質基發酵原料的優良菌株[13]。谷氨酸基化工產品開發中要求其每升發酵液每小時最少產量為2.5g，否則就沒有經濟性可言；另外，發酵生產應盡量在偏酸性的環境中進行，最終發酵產酸率和發酵濃度越高越好。

4 甘油

甘油是重要的工業原材料，在食品工業中通常被用作甜味劑和保濕劑，大多出現在運動食品和代乳品中。甘油可以直接消費，也可以經過化學反應生成甘油單月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯等多種食品化工產品。由于甘油是一種低毒、可食用、能生物降解的化合物，所以甘油基食品添加劑產品更容易被公眾接受。

盡管用途廣泛，但甘油的市場價格仍較低，并且仍沒有一個完善的價格機制，目前，甘油的較高價格約為0.9～1.3 美元/千克。甘油是生物柴油生產的一個關鍵副產物，隨著生物柴油市場的擴大，甘油產量會越來越大，生產成本也會越來越低，同時甘油自身也具有獨特的分子結構和化學性質，因此以甘油為原料生產的化工產品將會具有巨大的市場潛力。

從技術的角度來看，甘油的開發可以通過9 種不同的途徑，如圖4 所示，總體來說，可以歸納為以下3 種方式。

（1）通過氧化反應把甘油轉化為不飽和聚合物（類似PLA）和甘油酸，這些不飽和聚合物性能優異，可作為具有新功能聚酯纖維的原料。利用選擇性氧化技術可以將甘油轉化為一些新的化學中間體，或一些新的化合物，例如歧化聚酯纖維、尼龍等，這些產品市場潛力巨大。2011年，全球聚酯纖維年產量為3870 萬噸，價格大約為2.2～7.7 美元/ 千克[17]。該技術難點是需要開發出能進行選擇性氧化的催化劑，其能應用于諸如甘油的多官能團分子的操作上，能控制醇羥基直接轉化為羧酸基的途徑。這個氧化過程要盡量使用簡單的氧化劑，例如氧氣或空氣，去完成所需的轉化。

圖4 理論上能以甘油為原料生產的生物質基化工產品

（2）通過氫解作用將甘油中的C—C 和C—O的選擇性斷裂生成丙二醇和1,3-丙二醇[18]，這些化工產品可以用作防凍劑、潤濕劑等的原料，也可以用于生產新型光纖等。利用新的氫解作用技術也可以將甘油轉化為貴重的化工中間體。丙二醇（PG）和1,3-丙二醇（PDO）是較有市場前景的化工產品，它們能通過開發相似的催化系統技術來生產。雖然PDO 可由需氧發酵生產，但是由甘油到PDO 的直接氫解生產途徑的成本可能更低廉。美國的丙二醇年消費量達68 萬噸，隨著PG 生產能力的提高， PG 可以為甘油提供一個非常巨大的潛在市場。甘油氫解技術的關鍵是開發出一個成本比當前的石化途徑更低廉的氫解生產工藝。另外，一個非常重要的技術難點是需要開發出性能優異的催化劑，其不但能完成C—C 和C—O 的選擇性斷裂，而且能耐受生物質流體中的各種抑制劑。

（3）通過直接聚合作用把甘油轉化為歧化聚酯纖維和多羥基化合物[19]，它們可以作為不飽和聚亞胺酯和用于隔音、隔熱絕緣樹脂材料的生產原料。該技術的難點是聚合工藝過程控制，即控制歧化反應的選擇性酯化作用程度，控制聚合物的相對分子質量和性能。

5 山梨醇

山梨醇是一種用途廣泛的食品化工原料，具有低熱值、低糖、防齲齒等功效，可在食品行業中用作甜味劑和防腐劑等。山梨醇的生產多采用鎳基催化劑對葡萄糖進行加氫還原的方法，工業中多采用間歇工藝生產，這種方法沒有任何技術難點，而且能確保葡萄糖完全被轉化，山梨醇的生產率可達99.7%。采用這種方法的原因是山梨醇主要應用于食品和化妝品等行業，這些行業對山梨醇中所含雜質酸量有嚴格的要求。盡管在實驗室中用生物法生 產山梨醇得到的實驗結果也不錯，但僅限于實驗室規模，大規模生產必須尋找一種經濟的、高效的適合工業化大規模生產的分離方法。

圖5 理論上能以山梨醇為原料生產的生物質基化工產品

山梨醇是一種應用前景廣闊的化工產品，應用領域廣泛。圖5 為理論上以山梨醇為原料可以生產的生物質基化工產品。總體來說，可歸納為下列3種方式。

（1）通過脫水反應把山梨醇轉化為異山梨醇 和山梨醇糖酐[20]，后者可以生成結構類似于對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高分子材料，如聚乙烯異山梨醇、聚對苯二酸鹽或酯等。該技術的難點是開發無副反應的選擇性脫水工藝和新型的多相催化劑（如固體酸）。這種催化劑能在由醇羥基脫水生成糖酐或內酯過程中起決定性作用，能用于取代當前工藝中常用的液相催化劑。如果以上技術難點得以克服，可使以山梨醇為原料生產異山梨醇的生產率由目前報道的最高值76%提高至90%，這有利于降低異山梨醇的生產成本。

（2）利用氫解作用把山梨醇轉化為丙二醇和 乳酸等二醇類化工產品，這些化工產品可作為防凍劑和不飽和聚酯的生產原料。該技術的難點是高生產率的丙二醇生產工藝開發，該反應工藝能在氫解過程中辨識C—C 或C—O 鍵。這是非常困難的，目前文獻中報道的最好的結果是產率是35%，而該產率達到60%才有商業利潤。另外，能耐受生物抑制劑的催化劑開發也是當前的技術難點之一，特別是能大幅提高丙二醇的產率的新型催化劑的開發尤為迫切。

（3）利用直接聚合作用把山梨醇轉化為歧化 多糖，后者可以用作水溶性高分子（水處理劑等），并且能與其他二醇類物質共聚合生成新的化合物不飽和高分子樹脂。該技術的難點是如何控制歧化反應的選擇性酯化作用程度以及如何控制高聚物分子質量和性質。

6 木糖醇和阿拉伯樹膠

木糖醇是木糖代謝的中間產物。在食品行業中可用作甜味劑和營養劑。世界木糖醇總生成能力不足5 萬噸/年，遠遠不能滿足需求。實驗室內，可由五碳木糖和樹膠醛糖通過加氫還原作用生成木糖醇[21]，也可以在生物質液體燃料開發過程中，從部分生物質預處理溶液中萃取分離出五碳木糖，它可以在酶作用下轉化為木糖醇[22]，其技術難點在于從雜質糖中分離純化出所需要的產品?，F階段木糖醇已在食品、醫藥中得到了廣泛的應用?？墒悄壳叭晕茨軐崿F工業級的連續生產，這說明在木糖轉化為木糖醇的過程中存在有很多預先未知的困難，這必然要在在工業逐級放大中才能碰到。

圖6 為理論上以木糖醇為原料可以生產的生物質基化工產品?？傮w來說，可歸納下列為3 種方式。

（1）通過氧化反應把木糖醇或阿拉伯樹膠轉 化為木質素酸、木質纖維素酸、阿拉伯糖酸和阿拉伯樹膠酸，這些化工產品可能有新的應用價值。該技術的難點是開發一套多種酶制劑綜合氧化作用下的高效低成本的生產工藝。這個工藝能較好的控制由醇羥基到羧酸基的選擇性氧化程度；在安全和生產需要的前提下，可以使生產系統中氧化劑的濃度盡量降低。另外，需要開發出性能可靠的密封技術，能防止外界氧化劑如空氣、氧氣和稀過氧化氫等進入生產設備和管道，使得產物過度氧化。最后，還需要開發出一種性能優異的催化劑，其不僅 能耐受糖基生物質流體中所含的各種抑制劑，而且能較容易地使分子基團中的醛基選擇性地氧化為羧酸基和使醇羥基選擇性地氧化為醛基。

圖6 理論上能以木糖醇為原料生產的生物質基化工產品

（2）通過氫解作用使木糖醇或阿拉伯樹膠分 子基團中的C—O 或C—C 鍵斷裂生成多羥基化合物丙二醇、乙二醇和乳酸等二醇類物質。理論上，由木糖醇生產乙二醇和丙二醇的產率可達80%，產率若能提高到90%以上，經濟性會更好。目前的技術難題是開發出一種低成本高轉化率的木糖醇氫解工藝，其能對C—O 和C—C 鍵進行特異性識別和斷裂，該工藝中的催化劑能耐受生物質流體中所含的各種抑制劑。如果以上技術難點得以克服，那么二醇類化合物的生產成本就會相當低廉，就可以開發一種由混合糖，包括木糖、樹膠醛糖和葡萄糖等，生產二醇類產品的工藝，初級產品是丙二醇，次級產品是乙二醇。這就可以大幅提高丙二醇、乙二醇和乳酸等二醇類化工產品的經濟性。

（3）通過直接聚合反應把木糖醇或阿拉伯樹 膠轉化為聚木糖醇、聚木質素、聚木質纖維素、聚酯纖維、尼龍和聚阿拉伯樹膠酸，這些聚合物可能有許多新的潛在應用。木糖醇和阿拉伯樹膠可與二醇類化合物發生聚合反應生成不飽和聚酯類高分子材料，這可能會產生許多新型高分子材料和拓展出高分子材料新的應用領域。該技術的難點是開發出聚合反應工藝控制技術，能控制支路反應的選擇性酯化作用程度，以及控制生成的聚合物相對分子質量和性質，這對新型高分子功能材料的開發非常重要。

7 結 論

現階段利用糖基生物質生產食品化工產品的技術仍不成熟，在應用最為廣泛的發酵和催化生產工藝過程中，依然存在反應效率不高、發酵產量較低、催化劑的耐用性和選擇性較差等難題。因此未來糖基生物質化工的研究重點和內容如下。

①開發成本低廉、操作條件溫和的糖基食品化工產品生產工藝；②開發具有高穩定性、高選擇性、經濟環保的化學或生物催化劑；③開發出具有新型功能性和高附加值的新型食品化工產品，如新型抗生素、新型酶制劑、新型功能性食品化工添加劑。

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