ZnO/活性碳纖維的制備及其抗菌性能

盧亢，韋加娜，熊亮

（廣東泰寶醫(yī)療科技股份有限公司，廣東 廣州 510610）

活性碳纖維（activated carbon fiber，ACF）是20 世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的、繼粉狀和粒狀活性炭之后的第三代活性炭產(chǎn)品。作為一種吸附材料，良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、高效的原位脫氧能力、更大的比表面積以及更好的化學(xué)穩(wěn)定性決定了活性碳纖維產(chǎn)品自問(wèn)世以后，一直成為吸附材料研究者們最熱門的研究領(lǐng)域，目前已在環(huán)保工程、電子工業(yè)、化學(xué)與輻射防護(hù)、醫(yī)用生理和食品衛(wèi)生等方面得到廣泛的應(yīng)用[1-4]。在醫(yī)用領(lǐng)域，活性碳纖維可作為一種高效吸膿吸臭的新型醫(yī)用敷料，但是其功能過(guò)于單一，導(dǎo)致它的應(yīng)用受到極大的限制。

氧化鋅是一種新型多功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，由于顆粒尺寸的細(xì)微化，使得它展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如無(wú)毒性、抗菌除臭性及吸收和散射紫外線 等[5]，這些特點(diǎn)非常適合于醫(yī)用敷料的要求。本文以活性碳纖維為載體，將氧化鋅粉體負(fù)載于其上，制備一種具有高效吸液性和廣譜抗菌性的醫(yī)用敷料，解決現(xiàn)有醫(yī)用抗菌敷料在吸液性方面的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為分析純（特別標(biāo)注的除外），采用純凈水配制各種濃度的溶液。主要試劑有硝酸鋅、乙二醇、無(wú)水乙醇、LB 固體培養(yǎng)基、廣泛pH值試紙等。

主要儀器包括：DHP-9602 型鼓風(fēng)干燥箱、DHG-9013A 型恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器；SPH-2102C 型恒溫振蕩器，上海世平；BXM-30R型壓力蒸汽滅菌鍋，上海博訊；SW-CJ-1FDA 型凈化工作臺(tái)，蘇州凈化；Phenom Pro X 型掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器；D/max2500 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)。

1.2 復(fù)合材料的制備

按文獻(xiàn)[6]所示，以Zn(NO3)2·6H2O 為前體制備ZnO 粉末。稱取0.2g、0.5g ZnO 加入100mL 的乙二醇中，持續(xù)攪拌12h 后，按一定的質(zhì)量比加入活性碳纖維（ACF），浸漬在氧化鋅的懸浮體系中，完全浸漬0.5h。放入烘干箱，加熱到40℃烘干6h。另取一相同的ZnO 乙二醇懸浮液，在其中加入0.05g 表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）后攪拌12h，比較兩類處理方式制備樣品的效果。

1.3 抑菌圈測(cè)試

采用抑菌圈法測(cè)試活性碳纖維的抗菌性能[7]。所用的菌種為金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus），菌液濃度為(1～5)×108cfu/mL。首先在無(wú)菌平皿中傾注10mL 瓊脂培養(yǎng)基，待其凝結(jié)后作為下層培養(yǎng)基；接著在150mL45±2℃的瓊脂培養(yǎng)基中加入1mL 菌液，振蕩均勻后注入5mL 至平皿作為上層培養(yǎng)基。用無(wú)菌鑷子將直徑為28mm 的活性碳纖維樣品放于平皿中央，均勻按壓，使樣品與平板很好的接觸。平皿經(jīng)37±2℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18～24h 后，觀察抑菌情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/活性碳纖維的相結(jié)構(gòu)

圖1 為表面負(fù)載有ZnO 的活性碳纖維的X 射線衍射圖，從圖中可知，所制備的材料在800℃高溫?zé)崽幚硐碌难苌浞宸浅Ｃ黠@，其中最強(qiáng)的7 個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在31.760°、34.419°、36.240°、47.521°、56.580°、62.840°、67.921°，經(jīng)標(biāo)定與PDF 卡上的六方晶系ZnO（卡號(hào)50664）的數(shù)值能較好的吻合[衍射角從左到右各晶面依次為 （100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）]，其中最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的晶面為（101）。從圖譜中的衍射峰可明顯的看出，ZnO的衍射峰變得尖銳，窄而且高，表明ZnO 結(jié)晶程度高，晶粒尺寸小。根據(jù)衍射峰半高寬和Scherrer公式計(jì)算得該ZnO 平均晶粒尺寸為57nm。

圖1 ZnO/活性碳纖維的XRD 圖譜

2.2 復(fù)合材料的表面形貌

2.2.1 ZnO 初始濃度的影響

圖2 為負(fù)載有ZnO 粉體的活性碳纖維復(fù)合材料表面的SEM 圖，其中圖2(a)為0.5% ZnO /活性碳纖維的表面形貌，圖2(b)為0.2% ZnO/活性碳纖維的表面形貌，放大倍率均為5000 倍。

從圖2 中可以看出，ZnO 在乙二醇溶液中存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，其顆粒分布不十分均勻。尤其在圖2(b)中可以看到，活性碳纖維浸于更高濃度的ZnO-乙二醇分散液團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。這是由于ZnO 粉體顆粒含量增多容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚到一定程度會(huì)堵塞碳纖維的孔隙，從而對(duì)其吸附性能造成一定的影響。因此有必要添加一定量的表面活性劑進(jìn)行分散，使之分布均勻。

2.2.2 添加表面活性劑對(duì)表面形貌的影響

在0.2% ZnO 乙二醇水溶液中添加0.05%的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），以改善ZnO 粉體在液相體系中的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(a)為在乙二醇水溶液中添加表面活性劑SDBS 制備得到的ZnO/活性碳纖維復(fù)合材料的SEM 照片（放大倍率為5000 倍），圖3(b)為未添加表面活性劑的情況。從圖3 中對(duì)比可知，表面活性劑SDBS 的添加使得ZnO 粉體在乙二醇液相體系中的團(tuán)聚改善作用明顯。表1 為添加表面活性劑SDBS 后對(duì)材料表面的能譜分析（EDS）結(jié)果。

圖2 負(fù)載不同量ZnO 活性碳纖維的表面形貌

圖3 表面活性劑分散后的活性碳纖維表面形貌

表1 活性碳纖維表面的能譜分析結(jié)果

從表1 中可知，附著有ZnO 粉末的活性碳纖維表面主要由C、O、Zn、N、S 和Na 6 種元素組成。其中C 元素主要為活性碳纖維基體的主要成分；O 元素來(lái)源于活性碳纖維及其表面吸附的部分有機(jī)物和氧化鋅粉末；N 元素可能為碳纖維基體中的微量元素，也可能來(lái)源于少量雜質(zhì)；S 和Na 元素主要為表面活性劑（SDBS）所貢獻(xiàn)。Zn 原子在碳纖維表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.42%，折算成ZnO 粉體在碳纖維表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.50%。

2.3 活性碳纖維在負(fù)載前后的碘吸附值比較

活性碳纖維吸附大顆粒會(huì)影響其孔隙結(jié)構(gòu)，為此，根據(jù)GB/T 12496.8 碘吸附值的測(cè)定方法[8]，測(cè)試碳纖維負(fù)載ZnO 粉體前后其碘吸附值的變化，結(jié)果如表2 所示。

表2 活性碳纖維負(fù)載ZnO 粉體前后碘吸附值的變化

從表2 中可知，碳纖維在負(fù)載少量的ZnO 粉體后，其碘吸附值變化不大，因此對(duì)其吸液性不會(huì)造成很大的影響。

2.4 樣品的抑菌性

對(duì)于所制得的含ZnO 的活性碳纖維樣品，其屬于溶出型樣品，因而采用抑菌圈的方法測(cè)試其抗測(cè)量復(fù)合材料抗菌性能，圖4 為純活性碳纖維和ZnO/活性碳纖維兩個(gè)對(duì)照樣對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌實(shí)驗(yàn)。

從圖4 中可知，純活性碳纖維由于不含抗菌成分，因而不具備抗菌性，觀察不到抑菌圈。而表面負(fù)載有ZnO 的活性碳纖維樣品由于含抗菌成分，因而在樣品周圍可觀察到明顯的抑菌圈。由此可知，ZnO 的加入賦予活性碳纖維樣品較好的抑菌功能。

3 結(jié) 論

通過(guò)在活性碳纖維表面負(fù)載一定量的ZnO 粉體并考察其抗菌性能，結(jié)果表明，在ZnO 的乙二醇溶液體系中，添加一定量的表面活性劑（SDBS）有利于改善ZnO 粉體在懸浮體系中的分散?；钚蕴祭w維在負(fù)載0.2%的ZnO 后，對(duì)其吸附性能影響不大。通過(guò)能譜分析可知，活性碳纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的ZnO/乙二醇懸浮體系中，其表面負(fù)載有5.50% ZnO，該復(fù)合材料保留了原有的高效吸附性的同時(shí)，賦予了它明顯的抑菌功能，為該復(fù)合材料用作醫(yī)用敷料提供了可能。

圖4 ZnO/活性碳纖維的抑菌性試驗(yàn)

[1] 劉振宇，鄭經(jīng)堂. PAN 基活性碳纖維研究及展望[J]. 化工進(jìn)展，1998，17（1）：18-21.

[2] Wang A，Qu J，Ru J，et al. Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by electro-Fenton’s reagent using an activated carbon fiber cathode[J]. Dyes and Pigments，2005，65（3）：227-233.

[3] 張培，張小平，蘭永輝，等. 活性碳纖維吸附處理模擬焦化廢水尾水[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（12）：2786-2790.

[4] 劉鶴年，黃正宏，王明璽，等. 常溫下瀝青基活性碳纖維對(duì) NO 的催化氧化性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（2）：369-373.

[5] 曲敏麗，姜萬(wàn)超. 納米氧化鋅抗菌機(jī)理探討[J]. 印染助劑，2004，21（6）：45-46.

[6] 黃林清，黃婧，張恩娟，等. 納米氧化鋅的制備及紫外吸收特性考察[J]. 中國(guó)藥業(yè)，2011，20（6）：48-49.

[7] Rothenburger S，Spangler D，Bhende S，et al. In vitro antimicrobial evaluation of Coated VICRYL* Plus Antibacterial Suture （coated polyglactin 910 with triclosan） using zone of inhibition assays[J]. Surgical Infections，2002，3（1）：79-87.

[8] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局信息分類編碼研究所. GB/T 12496.8—1999 木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定[S]//全國(guó)文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 文獻(xiàn)工作國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編：3. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988：256-258.