（長鏈）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）型陽離子水性聚氨酯乳液的 制備和性能

李朦，強西懷，，張輝，閆哲

（1 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021；2 陜西科技大學資源與環境學院，陜西 西安 710021； 3 傳化集團有限公司，浙江 杭州 311215）

水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比具有低揮發性有機物（VOC）甚至零VOC 排放量，無毒，無污染等優點。但是水性聚氨酯的制備工藝決定其相對分子質量不會太大，使得水性聚氨酯的耐溶劑性耐熱性力學強度等物理化學性能不夠理想，對于提高水性聚氨酯性能最好的辦法就是對其改性，但當前對于水性聚氨酯的改性，大多偏重于對陰離子型水性聚氨酯改性的工作[1-3]。

陽離子型的合成機理分為2 種：一種是合成聚氨酯預聚體然后以鹵化物作為擴鏈劑，與三級胺的親核取代反應；另外一種是在聚氨酯主鏈中引入三級胺后再進行氨基化。三級胺通常包括：三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，叔丁基二乙醇胺，二甲基二乙醇胺[4]。目前，國內用得最普遍的方法是通過用N-甲基二乙醇胺（MDEA）引入叔胺基團，再用酸、烷基化試劑或硫酸二甲酯，使叔胺基團季銨化[5]。

針對陽離子水性聚氨酯對膠膜柔軟度，拉伸強度和熱穩定性等性能的需要[6-10]，本文采用脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）替代部分POL7112 為軟段來改性，并且基于PAE 自身結構，創新用其部分替代傳統小分子陽離子親水擴鏈劑提供正電中心，重點研究了PAE 用量，側鏈長鏈烷基與主鏈嵌入的聚醚結構（EO）對乳液和膠膜性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

聚己二酸新戊二醇酯，POL7112，Mn=1000，工業級，純度≥98.5%，廣東盛方化工；（長鏈）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE），工業級，純度≥98.9%，江蘇飛翔化工；1,4-丁二醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。使用前在80℃下真空干燥12h。

甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），分析純，Aladdin；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。使用前在4A 分子篩中干燥24h。二月桂酸二丁基錫，DBTDL，分析純，Aladdin。

1.2 陽離子聚氨酯乳液的合成

取裝有回流冷凝管，機械攪拌棒，溫度計，和氮氣入口的250mL 四口燒瓶，在氮氣保護下加入計量的PAE、POL7112 和TDI（實驗設計見表1）；將混合物升溫至80℃，滴加有機錫催化劑（總固含量的0.03%）攪拌反應直到體系中NCO 含量達到理論值（二正丁胺滴定法測定[11]）得預聚體。將體系降溫至60℃，然后向其中加入計量的MDEA 進行擴鏈反應60min，反應過程中加入適量的丙酮稀釋體系黏度。再向體系中滴加冰乙酸中和，冷卻至室溫在高速攪拌下（轉速＞2000r/min）加入去離子水分散乳化10min，得陽離子水性聚氨酯乳液。合成過程見圖1。

1.3 分析表征方法

乳液粒徑測試：取0.1g所制備的陽離子水性聚氨酯乳液，用去離子水將其稀釋至固含量為0.2%～0.3%之間的稀乳液。采用Nano-zs90 粒徑測試儀，在溫度25℃，測試角90°， RL dispersant 1.33. Vise 1.0，Real Ref.Znd 1.5，波長633.0nm， Imag.Ref.Ind 0.000 的條件下，進行乳液粒徑測試。

膠膜的制備：稱取所合成的陽離子水性聚氨酯乳液各25.0g，將其倒入聚四氟乙烯所制的模具中，于室溫條件下放置，待其干燥后將涂膜取出，并將涂膜置于烘箱中80℃條件下繼續干燥，24h 后將其取出，放入真空干燥箱中于真空度0.08MPa、70℃條件下繼續干燥72h。

接觸角測試：以蒸餾水為介質，用Krus G23型接觸角測試儀（德國）測量涂膜與水的接觸角的數值。每個樣品測量5 次，每兩次測試數值相差不能超過3°，取平均值。

表1 實驗配方設計表

耐水性測試：從制備好的陽離子水性聚氨酯膠膜上剪取一塊2cm×2cm 的涂膜，稱重并記錄下吸水前樣品質量。然后將剪下的涂膜浸泡于蒸餾水中，在室溫下密封放置，每隔2h 將涂膜取出，并快速用濾紙拭干稱其質量。膠膜吸水率根據式（1）進行計算。

式中，W 為吸水后的樣品質量，g；W0為吸水前的樣品質量，g。

膠膜力學性能測試：用CMT6104-智能電子拉力實驗機（深圳市新三思材料檢測有限公司）對涂膜進行測試，測量3 次，分別記錄數據，取每次測量結果的平均值，并記下平均值。測試過程的拉伸速度為50mm/min。

FIRT 測試：采用Nexus-870 型FTIR 傅里葉轉換紅外線光譜儀（美國Nicolet 儀器公司）對制備好的樣品進行測試，測試的波數范圍為 4000 ～400cm-1，采樣點數為32，分辨率為2cm-1。

TG 測試：陽離子水性聚氨酯涂膜的TGA 測試分析采用Q5000 同歩熱分析儀（美國TA 公司），測試溫度范圍為25～600℃升溫速率20℃/min。整個測試過程在氮氣保護下進行，測試稱取樣品質量為7～10mg。

圖1 陽離子水性聚氨酯乳液合成路線

2 結果和討論

2.1 紅外測試分析

從圖2 可知，異氰酸酯中位于2273cm-1處的 —N=C=O 基團振動吸收峰消失多元醇中O—H鍵的伸縮振動吸收峰也消失，說明—NCO 基團已經反應。3330cm-1左右是聚氨酯N—H 的伸縮振動吸收峰；2964～2850cm-1附近是—CH，—CH2，—CH3的吸收峰；1540cm-1是季銨鹽特征吸收峰；1726cm-1是氨基甲酸酯羰基—C=O 的伸縮振動吸收峰；在 1460cm-1和 1232cm-1處出現了長烷基鏈—CH2的彎曲振動峰，729cm-1處出現了長烷基—(CH2)n—(n＞4)的搖擺振動峰。說明PAE 引入了PU 中，合成了目標產物與預期設計結構一樣。

圖2 WPU-PAE 的紅外光譜圖

2.2 粒徑測試分析

從乳液粒徑分析結果（見表2）可以看出：隨PEA 分子中EO 數目和用量的增加，乳液粒徑變小，主要由于PU 分子中親水基團的增加使PU 整體的親水性提高；隨著PAE 支鏈烷基碳鏈數目的增加，乳液粒徑亦變小，是由于軟段相對分子質量越大，分子鏈越柔軟，粒子在剪切力作用下就越容易變形，有利于分散相更好破碎，形成更小的 粒子。

2.3 接觸角

由表3 可知，隨著樣品中EO 數目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比例逐漸增大，膠膜與水的接觸角逐漸減小；然而隨著PU 分子側鏈烷基數目的增加，膠膜與水的接觸角變大。主要是由于樣品中EO 數目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比的增大，都增加了膠膜表面親水性離子的含量，從而使了PU 大分子鏈親水性增強，最終使水對膠膜的潤濕能力提高。而增加PU 分子側鏈烷基的數目，降低了PU 大分子鏈的親水性，以至水對膠膜的潤濕能力有所減弱。

表2 膠膜的接觸角，分散粒徑和乳液外觀

2.4 吸水率

由圖3 可知，隨著PAE 分子中EO 數目和用量的增加，是由于PU 鏈親水基團含量增加，膠膜的親水性和吸水率逐步提高，最終導致在水相中全部溶脹直至溶解（PU-5，PU-9）；反之PU 鏈親水基團含量減少，膠膜的親水性和吸水率逐步降低，抗水性增強。但于PAE 分子中烷基長度對PU 的親水性影響不大，所以膠膜的吸水率變化不大。

圖3 不同PAE 含量和種類的對膠膜吸水率的影響

2.5 膠膜力學性能測試分析

由表3 看出，隨著PU 側鏈烷基數目的增加，膠膜的斷裂伸長率有較大提升，拉伸強度有所下降；但隨著n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO數目的增多，膠膜的斷裂伸長率和拉伸強度變化不明顯。這主要是由于膠膜的斷裂伸長率受側鏈的長鏈烷基影響較大，因此對于相同數目烷基的PAE制備的PU 膠膜的斷裂伸長率基本是趨于定值。

2.6 TGA 測試分析

由圖4 DTG 圖可知，聚氨酯膜在50～200℃溫度范圍內的分解可以歸結為殘留在膜中的小分子物質的揮發；第二步為250～350℃溫度范圍內的分解，該溫度區域內的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯結構為主的裂解，在熱分解過程中一部分二異氰酸酯產物反應形成二酰亞胺。從350℃開始二酰亞胺又解生成異氰酸酯[12-14]。

表3 不同WPU-PAE 的膠膜拉伸強度及斷裂伸長率

圖4 不同WPU-PAE 的TG 和DTG 曲線

從表4 中可看出隨著PAE 分子中EO 數目和烷基數目增加，膠膜的初始分解溫和失重50%時溫度都比無PAE 結構單元的聚氨酯膜有較大提高，主要緣于在PU 主鏈中引入親電中心叔胺基團的增加，使分子極性增強；同時由于PU 大分子長鏈烷基側鏈重復結構的存在[15]，導致材料的熱穩定性有較大提升。

表4 不同WPU-PAE 的 TG 曲線相關數據

3 結 論

以 PAE 替換部分聚己二酸新戊二醇酯（POL7112）為軟段，甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）為硬段，合成了系列側鏈含長鏈烷基與主鏈嵌入聚醚結構（EO）的陽離子聚氨酯乳液。PU 乳液膠膜與水的接觸角以及其吸水率隨著PAE 中EO 數目和n(PAE)∶n(POL7112)比的增加，水對膠膜的潤濕能力逐步提高，吸水率明顯增強；當PU 側鏈烷基數目的增加，膠膜的斷裂伸長率有較大提升，拉伸強度有所下降；但隨著n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO 數目的增多，膠膜的斷裂伸長率和拉伸強度變化不明顯；由于在PU 主鏈中親電中心叔胺基團的引入和長鏈烷基側鏈重復結構的存在，導致材料的熱穩定性有較大提升。

[1] Zhang C Y，Zhang X Y，Dai J B，et al. Synthesis and properties of PDMS modified water -borne polyurethane-acrylic hybrid emulsion by solvent-free method[J]. Progress in Organic Coatings，2008，63（1）：238-244.

[2] Yun J K，Yoo H J，Kim H D. Preparation and properties ofwater-borne polyurethane-urea/poly（vinyl alcohol） blends for high water vapor permeable coating materials[J]. Macromolecular Research，2007，15（1）：22-30.

[3] Lee S K，Kim B K. High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2009，336 （1）：208-214.

[4] 鐘倪，袁蕎龍. 陽離子水性聚氨酯的合成與性能[J].過程工程學報，2008，8（2）：368-371.

[5] 張威，饒舟，徐恒志，等. 聚醚型陽離子水性聚氨酯的合成及性能研究[J]. 涂料技術與文摘，2011（03）：25-28.

[6] Dong Hee Junga，Eun Young Kim. High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes[J]. Colloids and Surfaces A ，2010，370（3）：58-63.

[7] Petrovic′Z S，Savargo Z，Flynn J H，et al. Thermal degradation of segmented polyurethanes[J]. Appl. Polym. Sci.，1994，51（6）：1087.

[8] Lin M F，Shu Y C，Tsen W C，et al. Synthesis of polyurethane-imide (PUimide) copolymers with different dianhydrides and their properties[J]. Polym. Int.，1999，48（4）：433-437.

[9] Eun H J ， Jie Y ， Ji Hye Hong. Effective preparation of montmorillonite/polyurethane nanocomposites by introducing cationic groups into the polyurethane main chain[J]. European Polymer Journal，2007，43：2286-2291

[10] Xin H，Shen Y，Li X. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes：Synthesis，characterization and properties[J]. Colloids and Surfaces A，2011，384：205-211.

[11] ASTM Standard ASTM D2572-97. Standard test method for isocyanate groups in urethane materials or pre polymers，ASTM international[S]. West Conshohocken，PA，USA，2010.

[12] Camino G，Duquesne S，Delobel R，et al. Mechanism of expandable graphite fire retardant action in polyarethancs[C]//220th ACS National Meeting. Washington D C，2000.

[13] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings[J]. Polym. Degra. Stab.，2001，7493：493-499.

[14] BrancaC，Blasi C D，Casu A，et al. Reaction kinetics and morphological changes of a rigid polyurethane foam during combustion[J]. Thermochim. Acta ，2003，399（8）：127-137.

[15] Liu Xin，Xu Kai，Liu Huan. Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment[J]. Progress in Organic Coatings，2011，72：612-620.