磷石膏脫硫鈣渣制備輕質碳酸鈣

時婷，王新剛，巫建鋒，楊秀山，楊林，王辛龍

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

磷石膏是濕法磷酸的副產物，是磷化工生產的最大固體廢棄物，據統計，每生產1t 磷酸（100% P2O5）會產生5～6t 磷石膏（干基），實物量約7.5t，并且磷石膏量還將隨著磷礦貧化以及高濃度磷復肥產量的提高而大幅度的增加[1]。據不完全統計，目前國內堆存的磷石膏超過1.2 億噸[2]，2012年我國磷石膏年排放量達 7000 萬噸，利用率僅24.28%[3]，磷石膏廢渣含有P2O5、F 及游離酸、有機物等有害物質[4]，因此磷石膏的大量堆存嚴重影響和威脅各地區的生態環境，也限制了磷石膏的綜合利用。當前，磷石膏主要用作水泥緩凝劑、紙面石膏板等低價值的建材產品[5-6]。磷石膏制硫酸技術的應用是解決磷石膏大量堆放及環境污染問題的重要途徑之一，已經有多位學者進行了相關研 究[1，7-10]。該技術不僅能解決我國硫資源匱乏的現狀，實現磷化工體系內部硫資源循環，同時鈣高值化利用又可降低磷石膏制酸過程的生產成本，為磷石膏固廢資源化利用最佳的循環經濟路線。

輕質碳酸鈣是一種廣泛應用的工業填料，主要可用于塑料、造紙、橡膠、涂料等行業[11]。目前，國內輕質碳酸鈣的生產主要是通過開采石灰石獲得原料[12-14]，通過煅燒將石灰石轉化為生石灰，再消化后通入二氧化碳進行碳化制備。此方法需要消耗自然資源，煅燒時需要大量的煤炭，同時會排放二氧化碳氣體，對環境造成污染。當前已有學者們提出了資源化利用磷石膏制備輕質碳酸鈣的方法。劉健等[15]提出了用磷石膏鈣渣（其主要成分為碳酸鈣）經高溫煅燒、消化、精制、碳化制備輕質碳酸鈣的方法；他們還提出用酸浸取鈣渣制備輕質碳酸鈣的方法[16-17]。但上述方法都存在工藝較長、經濟性較差、污染環境的問題。本文首次提出以氯化銨浸取脫硫鈣渣、碳化制備輕質碳酸鈣的新工藝，制備出的產品純度較高，且產品主要為球文石型，同時氯化銨在整個工藝中可循環使用。因此，該工藝具有較高的社會效益和經濟效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

磷石膏，四川宏達股份有限公司渣場；氯化銨，成都市科龍化工試劑廠；實驗蒸餾水，自制；二氧化碳，成都市東風工業氣體經營部。

HH-S 型電熱恒溫水浴鍋，鄭州匯成科工貿有限公司；X’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；二氧化碳流量控制器，常州雙環熱工儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏脫硫鈣渣的制備

參考本文作者課題組[1，10]前期實驗研究，采用硫磺還原分解磷石膏制備主要成分為氧化鈣的磷石膏脫硫鈣渣，其主要組成見表1。

表1 磷石膏脫硫鈣渣的主要組成

1.2.2 原料解析

將1.2.1 節制得的磷石膏脫硫鈣渣經120℃烘干至恒重，采用XRD 以及SEM 進行表征，得到其主要成分及分布。

1.2.3 氯化銨浸取

稱取10g 磷石膏脫硫鈣渣置于500mL 燒杯中，加入一定量的水，使水與鈣渣的液固質量比為(6～10)∶1，再加入一定量的氯化銨固體，將其放置在恒溫水浴鍋中充分浸取180min，浸取后的懸濁液靜置至室溫后，進行抽濾，濾液即為精制CaCl2溶液，備用碳化，濾渣烘干稱重。

1.2.4 碳化制備輕質碳酸鈣

將上述精制CaCl2溶液轉移進三口燒瓶，通入CO2進行碳化，控制碳化溫度為40℃，通入CO2流量為40mL/min，當溶液pH 值到達6.5～7.0 時，達到碳化終點，停止反應。將碳化后的沉淀過濾，取濾渣經120℃干燥2h，即得到輕質碳酸鈣產品。

2 實驗結果與討論

2.1 原料解析

磷石膏脫硫鈣渣的XRD 圖譜見圖1，SEM 圖見圖2。

由表1 可知，脫硫鈣渣中主要含有硅、鐵、鋁、鎂、硫等雜質，這些雜質的存在直接影響輕質碳酸鈣產品的白度和純度，因此除雜是生產合格輕質碳酸鈣產品的關鍵步驟。其中，二氧化硅的含量比較高。因此，二氧化硅的脫除率是除雜的主要指標。從圖1 可以看出，實驗所用磷石膏脫硫鈣渣的主要物相是氧化鈣，還含有少量未反應完全的硫化鈣、未反應完全的硫酸鈣和二氧化硅，以及少量由氧化鈣吸潮變成的氫氧化鈣，與表1 分析數據一致。由圖2 可以看出，顆粒的粒徑分布不均勻，且沒有固定的形狀。

圖1 磷石膏脫硫鈣渣的XRD 圖譜

圖2 磷石膏脫硫鈣渣的SEM 圖

2.2 浸取除雜

由文獻[14]可知，氯化銨與氫氧化鈣的反應比較迅速，以NH4Cl溶液作為鈣浸取劑，不僅可以使生成的氫氧化鈣快速溶解得到CaCl2溶液，同時分解得到的NH3溶于水后形成氨水，與NH4Cl形成了NH4Cl-NH3·H2O 的緩沖體系。在該緩沖體系下，Fe、Si、Al、Mg 等無機鹽雜質生成氫氧化物而不溶，通過過濾可以制得精制CaCl2溶液，其主要反應式如式（1）～式（6）。因此，選用氯化銨浸取磷石膏脫硫鈣渣的工藝路線，使鈣有選擇性地溶出，而硅、鐵、鋁等雜質得以有效的脫除。

2.2.1 氯化銨添加量對鈣浸取率和硅脫除率的影響 氯化銨添加量對磷石膏脫硫鈣渣鈣浸取率和硅脫除率的影響見圖3。

圖3 氯化銨添加量對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖3 可知，在液固比為10∶1、浸取溫度40℃、浸取時間180min 的條件下，NH4Cl 添加量為固體總質量的20%～50%時，隨著NH4Cl 添加量的增加，鈣浸取率增加，硅的脫除率下降，在NH4Cl添加量為50%時，鈣浸取率的增加趨勢變緩，此時的浸取率可以達到64.00%，而 Si 的脫除率為81.60%。由于氯化銨添加量增加，由反應式（2）可知氫氧化鈣和NH4Cl得以較充分反應，鈣不斷溶出，鈣的浸取率增加。而同時生成的氨氣的量增加，氨氣溶于水，導致溶液的堿性增強，部分Si溶出。考慮到經濟效益，氯化銨的最佳添加量為總固體質量的50%。

2.2.2 液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響

液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響如圖4 所示。

圖4 液固比對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖4 可見，在NH4Cl 添加量為50%、浸取溫度為40℃、浸取時間為180min 的條件下，液固比為(6～10)∶1 時，隨著液固比的增加，鈣的浸取率和硅的脫除率呈現出相同的先增加后減小的趨勢。在液固比 9∶1 時，鈣的浸取率最高，可達到66.45%，硅的脫除率也最高，達到97.80%。液固比的增加使得固體分散性好，反應得以充分進行，鈣浸取率和硅脫除率較高。液固比不斷增加，氯化銨濃度下降，浸取效果變差，鈣的浸取率下降。同時，隨著水量增加，氨氣的溶解增強，溶液堿性增加，硅的脫除率顯著降低。為得到較高的鈣浸取率并減少硅的溶出，選擇液固比為9∶1。

2.2.3 浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響

浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響如圖5所示。

圖5 浸取溫度對鈣浸取率和硅脫除率的影響

由圖5 可見，在NH4Cl 添加量為50%、浸取液固比為9∶1、浸取時間為180min 的條件下，浸取溫度為30～60℃時，隨著溫度的升高，鈣的浸取率先平穩，然后緩慢升高。硅的脫除率先上升，然后再下降。在40℃時，硅的脫除率最高，可達到97.80%，此時鈣的浸取率為66.50%。60℃時，鈣的浸取率最高可達到67.98%，此時硅的脫除率下降到91.48%。由反應式（2）可看出，隨著溫度的升高，加強了NH3的逸出，有助于反應式（2）進行，鈣的浸取率提高，隨著溫度升高，氨水的濃度下降，溶液堿性降低，硅的脫除率增加，但隨著溫度升高，增加了二氧化硅在堿性環境中的溶解，硅的脫除率顯著下降。因此，從硅的脫除率角度考慮，選擇最佳浸取溫度為40℃。

2.3 碳化制備輕質碳酸鈣

氯化銨浸取后得到精制CaCl2溶液，該溶液呈堿性，直接通入CO2碳化，化學反應式為式（7）[18]。

輕質碳酸鈣的XRD 圖和SEM 圖分別如圖6 和圖7 所示。

圖6 輕質碳酸鈣的XRD 圖譜

圖7 輕質碳酸鈣的SEM 圖

由圖6 可以看出，碳化后產物主相為輕質碳酸鈣，其主晶型為球文石型，參照Gehrke 等[19]對于NH3可誘導生成球文石的報道，認為開始形成的無定形碳酸鈣（ACC）形成了暴露面（001）的球文石納米片，而球文石的該暴露面僅由鈣離子或者碳酸根粒子組成，能量比較高，NH4+的吸附使該面能量降低，從而穩定了球文石納米片結構，這種納米片經過堆積形成了球形的球文石晶體。圖7 為輕質碳酸鈣產品的SEM 圖，可看出產品粒子主要為球形顆粒，與XRD 結果一致。經測定，合成輕質碳酸鈣產品的純度為97.90%，白度為94.2 度，沉降體積為3.5mL/g，符合HG/T 2226—2010 一等品指標要求。

3 結 論

（1）以磷石膏脫硫鈣渣為原料，采用氯化銨浸取法除雜，浸取液碳化合成輕質碳酸鈣是可行的。這提高了磷石膏脫硫鈣渣中鈣的有效利用率，降低了磷石膏制酸工藝路線的生產成本，制備過程中產生的氯化銨在工業上可以循環使用，有較好的經 濟性。

（2）磷石膏脫硫鈣渣中主要成分是氧化鈣，主要雜質為二氧化硅，通過控制氯化銨浸取過程氯化銨添加量、溫度、液固比，鈣的浸取率可以達到67.98%，而硅的脫除率可達到97.80%，氯化銨浸取法對鈣的選擇性溶出有良好的效果。

（3）浸取液碳化過程，選定合適的碳化條件，可合成出合格的球文石型輕質碳酸鈣，產品的純度為97.90%，白度為94.2 度，沉降體積為3.5mL/g，符合《普通工業沉淀碳酸鈣》（HG/T 2226—2010）一等品指標要求。

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