蔗糖在DMF-[BMIm]Cl 溶劑中催化制備5-HMF

韓迎新，楊忠連，陳明強，張曄，劉少敏

（1 安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001）

化石資源的日趨緊張和由此引發(fā)的環(huán)境污染問題日益加重，開發(fā)新型可再生能源已變得迫在眉睫。生物質(zhì)作為一種分布廣泛、污染量低的可再生能源在近年受到了研究者的廣泛關注[1-2]。作為生物質(zhì)的主要組成部分，單糖、二糖、低聚糖以及多糖等糖類可以通過水解制備很多高附加值的化工原料，其中以果糖、葡萄糖在酸性條件下生成的5-羥甲基糠醛（5-HMF）由于分子性質(zhì)較為活潑，被視為一種用途廣泛、市場價值高的平臺化合物[3]。

水解生成的 5-HMF 容易繼續(xù)降解為乙酰丙酸等小分子且會發(fā)生聚合反應生成難溶的腐黑物 等[4]，導致六碳糖脫水生成 5-HMF 的成本較高，收率較低，影響了其工業(yè)化生產(chǎn)的實現(xiàn)。傳統(tǒng)工藝中水作溶劑會導致5-HMF 的降解反應劇烈，產(chǎn)物不能穩(wěn)定存在于水解液中[5-6]。通過改進水-有機溶劑兩相溶劑可以有效解決此問題，但是5-HMF 收率不高[7]。而近年來采用離子液體作為新型綠色溶劑生產(chǎn)5-HMF 的研究也越來越多[8-9]，由于離子液體黏度一般比較大且價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

本工作研究改進的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）- 離子液體[BMIm]Cl 為混合溶劑，利用葡萄糖的反應選取最優(yōu)的催化劑。在此基礎上研究蔗糖生成5-羥甲基糠醛的最優(yōu)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖，天津博邊化工股份有限公司；蔗糖，國藥集團化學試劑有限公司；六水合氯化鋁，阿拉丁公司；N,N-二甲基甲酰胺，成都市吉順化工貿(mào)易有限公司；[BMIm]Cl（氯化一丁基三甲基咪唑），上海成捷化學有限公司；六水合三氯化鉻，天津市光復精細化工研究所；三氯化鐵，江陰泰爾環(huán)保科技有限公司；六水合氯化鈷，天津博邊化工股份有限公司；氯化鋅，阿拉丁公司；五水合氯化錫，阿拉丁公司；二水合氯化銅，無錫市展望化學試劑有限公司；氯化鈣，宿州化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

UV-2550 型紫外-可見分光光度計，日本島津制作所；KH-25 型水熱合成反應釜，東臺市中凱亞不銹鋼制品廠；HH-S4 型油浴鍋，金壇市白塔金昌實驗儀器廠。

1.2 實驗步驟

將葡萄糖或蔗糖、混合溶劑（[BMIm]Cl+DMF）和催化劑依次加入反應釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將磁力攪拌子置入反應釜后密封，放入具有磁力攪拌功能并已設定好溫度的油浴中，反應到設定時間，將反應釜置于冰水中冷卻30min 以快速結束反應，之后轉(zhuǎn)移反應液至試樣瓶中用于定量分析。

1.3 分析方法

1.3.1 5-HMF 標準曲線的繪制

配制10 組濃度在0.01～0.20mmol/L 已知濃度的5-HMF 水溶液，用去離子水作為空白對照，將已知濃度的5-HMF 溶液置于石英比色皿中在波長為200～350nm 范圍內(nèi)進行紫外光譜測定，根據(jù)得到的圖1(a)所示的紫外圖譜，確定最大吸收波長為284nm，與文獻報道一致。284nm 處吸光度作縱坐標，5-HMF 濃度作橫坐標繪制標準曲線，得到擬合方程y=15.5072x+0.0432，R2=0.9996，線性關系良好，如圖1(b)所示。

圖1 5-HMF 標準溶液紫外吸收光譜和摩爾濃度標準曲線

1.3.2 水解液中5-HMF 收率的測定

直接取適量反應液稀釋后進行紫外光譜測定。根據(jù)標準曲線計算得到5-HMF 的濃度，根據(jù)式（1）計算水解液中5-HMF 的收率。

式中，V 是反應液稀釋后的體積，L；x 是根據(jù)擬合標準曲線計算得到的稀釋后溶液的濃度， mmol/L；m 是蔗糖的質(zhì)量，g；M 是蔗糖的摩爾質(zhì)量，314g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的影響

蔗糖在酸性環(huán)境中較容易發(fā)生水解，生成果糖和葡萄糖。因此在5-HMF 制備反應中，對葡萄糖的催化效果可以直接用于對蔗糖催化效果的評估。但由于在酸性條件下，葡萄糖制取5-HMF 的反應遵循環(huán)狀脫水反應歷程：首先會發(fā)生異構化反應，生成烯醇式中間體，再異構為果糖，進而發(fā)生環(huán)化和脫水反應，最終生成5-HMF。因而決定5-HMF 收率的關鍵步驟是葡萄糖異構化為果糖的步驟[10]。

所以反應首先以0.36g 葡萄糖（1mmol）為模型反應物，以5g DMF 為溶劑，研究0.1mmol 不同催化劑對5-HMF 收率的影響。在120℃下反應2.0h，結果如圖2。

圖2 8 種金屬氯化物催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應

實驗研究了8 種催化劑對葡萄糖脫水生成5-HMF 收率的影響。結果表明，催化效果依次為AlCl3·6H2O＞CrCl3·6H2O＞SnCl4·5H2O＞FeCl3，且CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O 、SnCl4·5H2O 對葡萄糖的 催化效果較好，其中AlCl3·6H2O 的催化效果最為明顯，5-HMF 收率高達43.2%。結果與Pagán-Torres等[11]的研究結果一致，他們同樣報道稱AlCl3在葡萄糖脫水生成5-HMF 的反應中表現(xiàn)出了很高的催化效果。主要原因是AlCl3可以有效地促進葡萄糖異構化為果糖，進而催化果糖脫水生成5-HMF。而CoCl2·6H2O、ZnCl2、CuCl2·2H2O、CaCl2對5-HMF的生成催化效果較差，均不高于1.0%。顯然當以DMF 為溶劑時，5-HMF 收率與金屬氯鹽Lewis 酸性沒有明顯關聯(lián)。使用AlCl3·6H2O 可獲得最高的5-HMF 收率，因而后續(xù)實驗都選用AlCl3·6H2O 為催化劑進行研究。

2.2 時間和溫度對蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的 影響

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應物研究時間和溫度對5-HMF 收率的影響，如圖3 所示。

根據(jù)圖3 中數(shù)據(jù)進行方差分析得表1，F(xiàn)溫度＞ F0.01(2，10)=7.56，P溫度-value＜0.01，因此溫度對5-HMF 收率的影響比較顯著；同理F時間＞F0.01(5，10)=5.64，P時間-value＜0.01，時間對5-HMF 收率的影響也比較顯著。同時，F(xiàn)溫度＞F時間，相比時間溫度對5-HMF 收率影響更大。

圖3中不同溫度條件下時間對5-HMF收率的擬合曲線方程如式（2）所示。

圖3 溫度和時間對蔗糖水解反應的影響

表1 雙因素無重復實驗方差分析結果

表2 擬合曲線系數(shù)值

其中，不同溫度下A、t、v 的值如表2 所示。

由圖3 和表2 可知，不同溫度下5-HMF 收率從0.5～3.0h 均隨時間呈先快速增加，到1.5h 后增速緩慢減小，最后趨于定值的現(xiàn)象。110℃時收率趨于43.0%，而在120℃、130℃時則收率最終均趨于55.3%，可判斷為該實驗條件下反應的最高收率。實驗發(fā)現(xiàn)，在2h 以后延長反應時間對5-HMF 收率沒有顯著大幅度改變，所以選用2h 為最佳反應時間。

在不同時間條件下，5-HMF 收率總體上隨溫度的升高而增加，而在反應時間為2.0h 時，120℃條件下得到了最高的5-HMF 收率，高達63.4%，繼續(xù)升高到130℃時收率反而出現(xiàn)減小趨勢。2.0h 條件下，低于120℃時主反應速率大于副反應的速率，5-HMF 收率平穩(wěn)上升，而高于120℃以后，由于5-HMF 的濃度不斷增加，導致副反應速率不斷增大，副反應速率大于主反應速率，所以5-HMF 的降解或聚合等副反應大于它的水解生成速率，升高溫度會導致5-HMF 收率降低。因而選用120℃為后續(xù)實驗的反應溫度。

2.3 DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的影響

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比不同的 DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應物在120℃下反應2.0h，以研究DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對5-HMF 收率的影響，如圖4。

圖4 DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對蔗糖水解反應的影響

實驗結果表明，DMF 中添加適量的[BMIm]Cl有利于反應的進行，其原因有二：一是[BMIm]Cl有很強的極性，可以促進蔗糖在此混合溶劑中的溶解來達到提高5-HMF 產(chǎn)率的目的；二是咪唑型離子液體通過氫鍵作用對反應物起到活化的作用，并且對每步反應的中間產(chǎn)物起穩(wěn)定作用[12]。隨著DMF與[BMIm]Cl 質(zhì)量比的減小，5-HMF 收率呈先增加、后減小的趨勢，收率最高時質(zhì)量比為 DMF∶[BMIm]Cl= 85∶15。目前大部分實驗研究糖類在純離子液體中的反應，但由于離子液體黏度一般比較大，且價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需求；而通過使用此混合溶液，降低了反應溶劑黏度，有利于反應的傳質(zhì)、傳熱及后續(xù)分離處理和循環(huán)利用，對實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。根據(jù)Xiao 等[3]的研究表明，此反應體系可以通過減壓蒸餾、離心、萃取及真空干燥等一系列分離處理得到含有AlCl3的[BMIm]Cl，得到的混合物可以直接用于第二次反應，結果表明[BMIm]Cl 可循環(huán)使用5 次且5-HMF收率沒有大幅度減小。而當質(zhì)量比低于85∶15 時，5-HMF 收率有一定程度的下降，可能是因為離子液體[BMIm]Cl 易吸水，抑制了糖脫水反應的進行，增大了副反應的發(fā)生概率。所以選擇最佳DMF-[BMIm]Cl 質(zhì)量比為85∶15。

由于DMF 的大量存在以及反應條件的限制，[BMIm]Cl 與AlCl3在該反應中較難形成穩(wěn)定的離子液體結構，并且[BMIm]Cl-AlCl3離子液體很不穩(wěn)定，遇水極易分解變質(zhì)[13]，因此實驗中反應體系可以不考慮[BMIm]Cl-AlCl3離子液體的生成帶來的影響。

2.4 催化劑用量對蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的 影響

以不同摩爾量的 AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑，0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應物120℃下反應2.0h，研究催化劑用量對5-HMF 收率的影響，實驗結果如圖5。

由圖5 可知，在沒有加入AlCl3·6H2O 的空白對照實驗中，5-HMF 的收率幾乎為0，所以在此反應中[BMIm]Cl 并沒有起到明顯催化作用。加入小于0.2mmol AlCl3·6H2O 時5-HMF 收率略有提高，但由于加入量較小，提供的酸性不能達到反應的要求，5-HMF 收率不到10%。繼續(xù)增大催化劑的加入量，隨著催化劑所提供酸性的增強，蔗糖水解和進一步的單糖脫水反應獲得有效促進，所以加入0.4mmol催化劑時催化作用已相當明顯，5-HMF 收率達最高63.4%，且從0.2mmol 起5-HMF 收率呈直線升高趨勢。而隨著AlCl3·6H2O 加入量大于0.4mmol 后，5-HMF 收率出現(xiàn)下降趨勢，可能是因為Al3+所產(chǎn)生的活性已達到最大，繼續(xù)增加催化劑將有可能導致5-HMF 的降解或聚合等副反應發(fā)生，所以選擇0.4mmol 為催化劑的最佳催化劑用量。

圖5 催化劑量對蔗糖水解反應的影響

2.5 蔗糖起始用量對蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的影響

以0.4mmol 的 AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和不同物質(zhì)的量的蔗糖為反應物在120℃下反應2.0h，以研究蔗糖起始濃度對5-HMF 收率的影響，如圖6 所示。

圖6 蔗糖初始添加量對水解反應的影響

由圖6 可知，當蔗糖用量為0.5mmol 時收率最大為63.4%，增加蔗糖濃度會使5-HMF 收率快速下降。可能是因為蔗糖濃度過高會使糖與H+的接觸機會減小，另外產(chǎn)物濃度過高也會抑制反應的進行，過高的糖濃度還會使糖分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應導致腐黑物的生成，對反應不利。所以增大反應物濃度不能增大5-HMF 的收率，選擇0.5mmol 的蔗糖用量最佳。

3 結 論

采用質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑研究蔗糖脫水生成5-HMF 的最優(yōu)工藝條件。用模型化合物葡萄糖探究六碳糖脫水生成5-HMF 的最優(yōu)催化劑，選用的8 種氯化物對反應均有催化效果，其中以AlCl3·6H2O 效果最好。實驗得到的最佳工藝條件為：0.5mmol 蔗糖為反應物，0.4mmol AlCl3·6H2O 為催化劑，反應時間2h，反應溫度120℃，5g 質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑，此條件下5-HMF 收率最高為63.4%。

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