鋰硫電池三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料的制備及其性能

刁煜，湯厚睿，呂鵬（南京郵電大學(xué)　光電工程學(xué)院，江蘇南京　210023）

鋰硫電池三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料的制備及其性能

刁煜，湯厚睿，呂鵬
（南京郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，江蘇南京210023）

摘要：以天然石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過水熱還原、熔融升華法制備得到三維石墨烯/硫二元復(fù)合正極材料。對三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料進(jìn)行微觀形貌和電化學(xué)性能的表征，結(jié)果顯示：石墨烯具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效增加活性物質(zhì)硫的利用率，并且硫均勻地負(fù)載在三維石墨烯的孔道和表面，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；電化學(xué)性能結(jié)果顯示：三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料在C/8電流密度下首次充放電容量為800mAh/g，40周次循環(huán)后容量還保持在600mAh/g左右，表明三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。

關(guān)鍵詞：三維石墨烯；復(fù)合正極材料；鋰硫電池；循環(huán)性能

本文引用格式：刁煜，湯厚睿，呂鵬．鋰硫電池三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料的制備及其性能[J]．新型工業(yè)化，2015，5（7）：29-33

Citation:ZHANGShu-yun,KUANGHong-hai,ZENGLi-qiong,etal.PreparationandPerformanceofThreedimensionalGraphene/SulfurCompositeCathodeMaterialforLithium-sulfurBatteries[J].TheJournalofNew Industrialization,2015,5（7）:29-33.

0　引言

近年來，鋰二次電池作為一種高比能電池，在能源儲存領(lǐng)域取得了巨大的成就并已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化。其中，具有高能量密度和高容量的鋰硫電池更是受到研究工作者的廣泛關(guān)注。鋰硫電池的理論比容量可高達(dá)1675mAh/g，理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg，實(shí)際能量密度可達(dá)到390Wh/kg，可以推測未來幾年可以提高到600Wh/kg左右，遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池，成為近年來最具研究價值和應(yīng)用前景的二次鋰電池體系之一[1-3]。此外，單質(zhì)硫廉價、儲備量豐富、環(huán)境友好的特性又使該體系極具商業(yè)價值。盡管鋰硫電池有如此多的優(yōu)點(diǎn)，然而其容量衰減快，循環(huán)性能差、硫的負(fù)載量低和導(dǎo)電性差，穿梭效應(yīng)明顯等缺點(diǎn)制約著鋰硫電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[4-7]。

為了改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高活性物質(zhì)硫的利用率，近年來的研究重點(diǎn)主要集中在硫正極復(fù)合材料方面，科研人員已經(jīng)嘗試不同的材料來與硫復(fù)合來提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。在眾多材料中，石墨烯由于具有超高的電導(dǎo)率、大比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使其在開發(fā)鋰硫電池正極復(fù)合材料的研究中備受關(guān)注，如：鄭家飛[8]等人采用水熱還原氧化石墨烯對碳納米管/硫納米復(fù)合材料進(jìn)行包覆，形成石墨烯/碳納米管/硫復(fù)合正極材料，能將硫的利用率提高到70%，庫倫效率達(dá)到92.8%。毛艷[9]等人利用膨脹氧化石墨在酸性水溶液中負(fù)載硫顆粒，制備獲得了氧化石墨烯/硫復(fù)合材料，充放電性能測試表明首次充放電容量可達(dá)1020mAh/g。

從近年來的研究工作來看，鋰硫電池存在的關(guān)鍵問題是循環(huán)性能差，不能滿足實(shí)際需要。主要原因是在循環(huán)過程中，多硫聚合物離子（Sn2-）可以穿過隔膜遷移到電池負(fù)極金屬鋰的附近，在負(fù)極被還原成不溶的硫化鋰，沉積在鋰表面，造成活性物質(zhì)的流失；其次，多硫聚合物離子易溶解于電解液，形成正負(fù)極之間的穿梭效應(yīng)，降低了電池的循環(huán)能力。

本文為提升鋰硫電池正極材料的儲能性能，特別是較好的循環(huán)穩(wěn)定性，采用硫和三維石墨烯復(fù)合，利用三維石墨烯的高電導(dǎo)率和大比表面積提升硫的有效負(fù)載量和利用率；同時三維石墨烯天然的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的二元包覆結(jié)構(gòu)，能有效地抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

1.1.1原料實(shí)驗(yàn)原料有天然鱗片石墨粉（粒徑500μm），購自北京德科島科技有限公司；硫粉，購自濰坊祥意化工有限公司；5%鹽酸（HCL）、濃硫酸（H2SO4）、30%雙氧水（H2O2）、濃硝酸（HNO3）、去離子水（自制）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）均為分析純，購自上海國藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.1.2三維石墨烯的制備以天然石墨粉作為前驅(qū)體，用改進(jìn)的Hummers[10]法制備氧化石墨烯。將濃H2SO4置于低溫恒溫槽中冷卻至0℃后，依次加入天然鱗片石墨、NaNO3、KMnO4，反應(yīng)60分鐘后，移至35℃恒溫水浴反應(yīng)100分鐘，加入適量去離子水，控制溫度在60℃～80℃水解反應(yīng)30分鐘，用去離子水稀釋后加入適量H2O2，待反應(yīng)液呈亮黃色后離心過濾，依次進(jìn)行酸洗、水洗數(shù)次至無SO42-后制備得氧化石墨烯。

取制備的氧化石墨烯加入到離子水中配置成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲1h使其均勻分散。將混合溶液倒入四氟乙烯（PTFE）的反應(yīng)釜中密封，然后將反應(yīng)釜放入烘箱升溫至180℃，保持12h，進(jìn)行水熱還原后得到自組裝的三維石墨烯水凝膠。將獲得的三維石墨烯材水凝膠放入冷凍干燥機(jī)（SJIA-20F型，寧波雙嘉）中，冷凍干燥處理的真空度為10torr，時間為48小時，進(jìn)行冷凍干燥處理后得到三維石墨烯材料。

1.1.3三維石墨烯/硫二元復(fù)合材料的制備

取制備的三維石墨烯材料，用冷凍切片機(jī)將其切割為2mm厚度的片狀材料，按片狀三維石墨烯與硫質(zhì)量比為1:5稱取硫粉，將單質(zhì)硫粉均勻地灑在切割好的三維石墨烯片狀材料上。將混合物放入真空干燥箱中升溫至155℃，抽真空，加熱10h，使硫熔融升華包覆在三維石墨烯材料上，制備得到三維石墨烯/硫二元復(fù)合材料。

1.2材料表征

采用GeminiLEO1530型掃描電子顯微鏡（SEM）來表征三維石墨烯和三維石墨烯/硫二元復(fù)合材料的微觀形貌。

1.3電池組裝和電化學(xué)測試

將三維石墨烯/硫二元復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8:1:1分散在甲基吡咯烷酮（NMP）中攪拌5小時后形成均勻的漿料。將漿料均勻的涂抹在鋁箔上，放入真空干燥箱中干燥，溫度設(shè)置為60℃，時間為12h。將干燥好的極片按照2016墊片尺寸進(jìn)行裁剪。在充滿氬氣的手套箱中，以硫電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，以微孔聚乙烯為隔膜材料，1mol/LLiTFSI/DME+DOL（體積比為1：1）電解液組裝成2016型扣式電池。

在NewareBTS-610上進(jìn)行恒電流充放電測試，電壓范圍為1.0～3.0V，電流密度范圍500～5000mA/g。使用CH1660電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，設(shè)定掃速為0.1mV/s，電壓窗口為1.0～3.0V。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1顯示的是三維石墨烯、三維石墨烯/硫的SEM照片。由圖1（a）低倍、高倍可知，三維石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，能使活性物質(zhì)硫進(jìn)入孔道，進(jìn)一步增加了活性物質(zhì)硫的負(fù)載量，同時其多孔結(jié)構(gòu)可以為三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料提供了豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖1（b）、（c）、（d）均表明，硫在熔融升華沉積在三維石墨烯的孔道和表面，二者混合的很均勻，未發(fā)生大顆粒硫的團(tuán)聚，說明三維石墨烯的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于硫的分散。

2.2電池的循環(huán)伏安特性

圖2為復(fù)合正極材料三維石墨烯/硫在1.0～3.0V之間的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1mV/s。從圖中可以看出，材料呈現(xiàn)出鋰硫電池的特征氧化還原峰，具有兩個還原峰，分別對應(yīng)著這放電曲線上2個放電平臺；1個氧化峰，對應(yīng)著電池的充電平臺。負(fù)向掃描過程中，在2.25V處還原峰對應(yīng)的是硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化鋰的過程，2.0V對應(yīng)的是長鏈多硫化鋰進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化鋰和硫化鋰的過程。正向掃描過程中，在2.5V處出現(xiàn)尖銳的氧化峰，對應(yīng)多硫化鋰和硫化鋰氧化生成單質(zhì)硫的過程。通過多次循環(huán)發(fā)現(xiàn)，隨著掃描次數(shù)的增加，氧化峰的位置向低電位偏移，而還原峰的位置則向高電位偏移，表明復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖1　三維石墨烯（a）和三維石墨烯/硫（b，c，d）的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM　images　of　3DG　and　3DG/S

2.3電池的充放電性能

圖3（a）表示三維石墨烯/硫正極材料在C/8（1C=1675mA/g）電流密度下循環(huán)不同周次后的充放電平臺曲線。從這個典型的鋰硫電池體系的特征曲線可見，所有曲線上都清晰地顯示了兩個充放電平臺，表明單質(zhì)硫和鋰反應(yīng)生成多硫化物或者是Li2S是個多步反應(yīng)過程，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。復(fù)合材料的可逆性很好，即使是電池循環(huán)40周次后，比容量僅下降到首次充放電比容量的75%，電池平臺還很明顯并且穩(wěn)定。

圖2　掃速為0.1mV/s的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic　voltammogram　curves　of　complex　cathode materials　at　scan　rate　of　0.10　mV/s

圖3（b）比較了在不同面密度條件下的活性物質(zhì)硫的利用率，可知：載硫量為6mg/cm2的三維石墨烯/硫復(fù)合材料的首次充放電為820mAh/g，循環(huán)40周次后，容量還保持600mAh/g左右；載硫量為2mg/cm2的三維石墨烯/硫復(fù)合材料的首次充放電容量為1220mAh/g，高于6mg/cm2的三維石墨烯/硫復(fù)合材料的首次充放電容量，利用率高。這是由于二元包覆結(jié)構(gòu)能很好地抑制充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物的溢出，減少了它們的溶解和擴(kuò)散；能有效地抑制電池內(nèi)部的氧化還原穿梭現(xiàn)象的產(chǎn)生，進(jìn)一步提高硫的利用率，使得鋰硫電池的循環(huán)性能得到明顯的改善。

圖3　三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料的充放電平臺曲線（a）和利用率曲線（b）Fig.3　Charge-discharge　profiles　of　the　3DG/S　compodite　after　different　cycles　（a）　and　utilization　curve（b）

2.4電池的倍率性能

為了表征三維石墨烯/硫的倍率性能，測試結(jié)果如圖4所示。圖中曲線表示在不同電池電流密度下的充放電特性，可以看出，電池電流密度從C/8逐漸增加到5C/16，再增加到C/2，隨著電流密度增加，首次充放電后容量越低。在C/8的密度下，容量在800mAh/g左右，電流密度達(dá)到到C/2時，電池容量還保持在600mAh/g，說明該復(fù)合材料具有良好的倍率性能。

圖4　三維石墨烯/硫復(fù)合正極材料的倍率性能Fig.4　Rate　capabilities　of　the　3DG/S　composite　cathodes

3　結(jié)論

以天然石墨粉作為前驅(qū)體，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過水熱還原、熔融升華法制備得到三維石墨烯/硫二元復(fù)合正極材料。恒電流充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在C/8電流密度下首次充放電容量為800mAh/g，經(jīng)過40周次循環(huán)后容量還保持在600mAh/g左右，表明三維石墨烯/硫具有優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。石墨烯具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于活性物質(zhì)硫均勻地負(fù)載在三維石墨烯的孔道和表面，能有效提升硫的利用率，同時其豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移速度提高，可以顯著地提高電池的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

[1]RYUHO-SUK，AHNHYO-JUN，KIMKI-WON，etal.Dischargebehavioroflithium/sulfurcellwithTEGDMEbasedelectrolyteatlow temperature[J]，JournalofPowerSources，2006，163（1）:201-206.

[2]JIXIU-LEI，LEEKT，NAZARLF.Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries[J].Nature Materials，2009，8:500-506.

[3]HUJING-JING，LIGUO-RAN，GAOXUE-PING.Currentstatus，problemsandchallengesinlithium-sulfurbatteries[J].Journalof InoganicMaterial，2013，28（11）:1181-1186.

[4]CHOIYOUNG-JIN，CHUNGYOUNG-DONG，BAEKCHANG-YOUNG，etal.Effectsofcarboncoatingontheelectrochesmical propertiesofsulfurcathodeforlithium/sulfurcell[J].JournalofPowerSources，2008，184（2）:548-552.

[5]SHIMJ，STRIEBELKA，CAIRNSEJ.Thelithium/sulfurrechargeablecell[J].JournaloftheElectrochemicalSociety，2002，149 （10）:A1321-A1325.

[6]CHEONSANG-EUN，KOKI-SEOK，CHOJI-HOON，etal.Rechageablelithiumsulfurbatteryii，ratecapabilityandcycle characteristics[J].JournalofTheElectrochemicalSociety，2003，150（6）:A800-A805.

[7]JEONBH，YEONJH，KIMKM，etal.Preparationandelectrochemicalpropertiesoflithium-sulfurpolymerbatteries[J].JournalofPower Sources，2002，109（1）:89-97.

[8]鄭加飛，鄭明波，李念武，等.石墨烯包覆碳納米管-硫（CNT-S）復(fù)合材料及鋰硫電池性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2013，29（7）:1355-1360.

ZhengJF，ZhengMB，LiNW，etal.Graphene-coated-CNTcompositematerialsandlithiumsulfurbatteriesperformance[J].ChineseJ. Inorg.Chem.（WujiHuaxueXuebao），2013，29（7）:1355-1360.

[9]毛艷，張傳輝，張洋，等.鋰硫電池膨脹氧化石墨/硫復(fù)合正極材料的制備及其性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2013，29（5）:889-895.

MaoY，ZhangCH，ZhangY，etal.Preparationofthecompositeanodematerialsforoxydicexpansiongraphite-sulfurlithiumsulfurbatteriesanditsperformance[J].ChineseJ.Inorg.Chem.（WujiHuaxueXuebao），2013，29（5）:889-895.

[10]HummersWS，OffemanRE.Preparationofgraphiticoxide[J].J.Am.Chem.Soc.，1958，80（6）:1339-1339.

DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2015.07.005

基金項目：＊江蘇省自然科學(xué)基金資助項目（BK20140869）；南京郵電大學(xué)引進(jìn)人才基金資助項目（NY213082）

作者簡介：刁煜（1993-），女，本科，主要從事光電功能材料研究,1431623696@qq.com；呂鵬（1985-），男，博士，講師，主要從事碳納米功能材料的制備及應(yīng)用研究。

Preparation and Performance of Three-dimensional Graphene/Sulfur Composite Cathode Material for Lithium-sulfur Batteries

DIAOYu,TANGHou-rui,LVPeng
(School of Optoelectronic Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, 210023)

Abstract:Three-dimensionalgraphene/sulfur(3DG/S)binarycompositecathodematerialsarepreparedbymodified Hummersmethod,hydrothermalreductionandmeltingsublimationmethodusingnaturalgraphitepowderasprecursors.3DG/S compositecathodematerialsarecharacterizedbySEMandtheelectrochemicaltest.SEMresultsshowthatgraphenehasathreedimensionalporousstructure,whichcaneffectivelyinprovetheutilizationoftheactivesubstancesulfur,andthesulfurevenly distributesinthecompositeswithnoreunionpheDIAOYu,TANGHou-rui,LVPengositescandeliverthehighestdischarge capacityof800mAh/ginC/8currentdensityatthefirstcycle,keeping600mAh/gafter40cyclesofcharge-discharge,and indicatedthat3DG/Scompositecathodematerialshavetheexcellentcycleandrateperformance.

Keywords:Three-dimensionalgraphene;Compositecathodematerial;Lithium-sulfurbatteries;Cycleperformance