Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的競爭吸附特性

王哲，黃國和，安春江，陳莉榮，劉金亮

（1 華北電力大學能源與環境研究院，區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京 102206；2 里賈納大學能源、環境和可持續發展研究所，加拿大薩斯喀徹溫省 里賈納 S4S0A2；3 內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010）

在過去的幾十年中，由于重金屬使用量的增加不可避免地造成其在水體環境中含量的增加，來自采礦、工業和市政廢水、農業徑流以及酸雨等都不同程度地引起水體中金屬含量的增加[1]。重金屬污染物由于有毒、不可降解、容易富集以及其他的負面效應引起了人們廣泛的關注[2]。銅、鎘、鋅是3種常見的重金屬污染物，其中銅和鋅是人類、植物以及其他動物生長不可缺少的微量元素，但是如果攝入量超過標準，則會有一些負面的影響[3-4]。鎘不是動植物生長必需的元素，在濃度極低的情況下也會對人體健康形成威脅[5]。因此，有必要對水體中這些金屬離子進行處理。目前，常見的處理重金屬離子的方法有吸附、化學沉降、離子交換以及膜過濾等方法。其中吸附法由于去除效率高以及具有較強的可操作性成為研究的熱點[6]，這也鼓勵人們使用各種低成本吸附劑凈化重金屬污染的水體。

高爐渣是在冶煉生鐵的時候從高爐中排出的一種工業固體廢棄物，當高爐爐溫達到1400～1600℃的時候，爐料開始熔融，礦石中焦炭、脈石的灰分和助熔劑以及其他雜質會形成以硅酸鹽和鋁酸鹽為主的熔渣，當用大量的水把這些熔渣淬冷后，就會形成以玻璃體為主的細粒水渣，這就是高爐水淬渣（WBFS）[7]。高爐水淬渣主要由CaO、SiO2、Al2O3、MgO 以及 Fe2O3組成，表面具有粗糙、疏松和多孔的特性，這主要是由于高爐渣在水淬急冷條件下不易使礦物結晶，因而形成大量具有較高潛在活性的無定形活性玻璃結構或網絡結構，不存在規則的晶體結構[8]。以上這些特性說明高爐水淬渣這種工業固體廢棄物可以作為一種吸附劑用于重金屬廢水的處理。

縱觀國內外的文獻，人們已經開展了利用高爐水淬渣吸附鉛、銅和鎳的研究[9-10]。但是在實際水體環境中，往往重金屬離子不是單獨存在，而是很多種重金屬離子同時存在形成一個復合的系統[11]，因此不同重金屬離子在高爐水淬渣表面的競爭吸附機制非常復雜，目前尚未有人報道過。本研究以高爐水淬渣為材料，研究Cu2+、Cd2+、 Zn2+在其上的單組分以及競爭吸附等溫線和吸附動力學，探討Cu2+、Cd2+、 Zn2+共存時的競爭吸附機制，這一研究將為高爐水淬渣用于重金屬廢水處理提供理論 基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用高爐水淬渣取自內蒙古包頭鋼鐵集團煉鐵廠。實驗前首先將渣用去離子水沖洗干凈以去除表面的雜質，在100～105℃下干燥24h，然后將其粉碎，過100 目分樣篩，裝入聚乙烯塑料袋自封袋中備用。高爐水淬渣的化學組成成分中，CaO 質量分數為33.60%，SiO2質量分數為32.99%，Al2O3質量分數為12.46%，MgO 質量分數為10.45%，Fe2O3質量分數為0.86%。比表面積為3.83m2/g，密度2.71g/cm3，松散容重為1200～1400kg/m3。礦物組 成 主 要 有 Ca3(Si3O9) 、 (Ca,Na)2(Al,Mg,Fe2+) [(Al,Si)SiO7]、MgAl2O4以及(Mg,Fe)2[SiO4]。

1.2 化學試劑

將Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O 和Zn(NO3)2· 6H2O（均為分析純）溶解于去離子水中，配成20～300mg/L 的溶液。

1.3 實驗儀器

電感耦合等離子體質譜分析儀（ICP-MS，P-5000，日本Hitachi 公司），比表面積測定儀（SA 3000，美國Beckman Coulter 公司），原子吸收分光光度計（AA-6300C，日本 SHIMADZU 公司），數顯鼓風干燥箱（GZX-9140MBE，中國），密封式制樣粉碎機（GJ-3，中國），回旋振蕩器（HY-B2，中國），水浴恒溫振蕩器（SHA-BA，中國）。

1.4 吸附實驗方法

1.4.1 吸附等溫實驗

準確稱取1.5g預處理后的高爐水淬渣放入帶有封口膜的250mL 錐形瓶中，在每個錐形瓶中加入Cu2+、Cd2+、Zn2+初始濃度分別為20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L，在每一個水淬渣試樣中加入單一、相同濃度的2 種重金屬離子及相同濃度3 種重金屬離子溶液50mL，并在pH 值為7（前期的單因素實驗結果表明3 種重金屬離子的去除率和吸附量在pH 值為1～7 的范圍內迅速增加，當pH 值＞7 以后趨于平緩，因此選擇pH 值為7）、溫度25℃條件下在恒溫水浴振蕩器上以120r/min 的轉速反應100min。

1.4.2 吸附動力學實驗

將1.5g 高爐水淬渣加入100mg/L 的Cu2+、Cd2+、Zn2+單一、相同濃度的2 種重金屬離子及相同濃度3 種重金屬離子溶液50mL 中，在pH 值為7、溫度25℃條件下，以120r/min 的轉速反應0～200min。

所有樣品上清液均通過濾紙過濾，濾液采用火焰原子吸收分光光度法測定水樣中的Cu2+、Cd2+、Zn2+的濃度。每個實驗做3 個平行樣并配備空白實驗，下文中所有實驗結果都是除去空白實驗之后的數值。吸附量（Qt）由式（1）進行計算。

式中，Qt為t 時刻的吸附量，mg/g; c0和ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度，mg/L；V 是廢水體積，mL；W 為吸附劑質量，g。

1.5 吸附理論

1.5.1 吸附等溫模型[式（2）～式（7）]

Langmuir 吸附等溫模型

Freundlich 吸附等溫模型

Tempkin 吸附等溫模型

Dubinin-Radushkevich（D-R）吸附等溫模型

其中

式中，Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時的濃度，mg/L；KL為Langmuir 吸附常數，L/mg；KF(mg/g) 和n 是Freundlich 模型常數；A 和B 均為Tempkin 吸附模型常數；k 是與吸附能量相關的常數；ε 是Polanyi 吸附勢；R 是氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T 是絕對溫度，K；E 是平均自由吸附能，當＜8kJ/mol 時屬于物理吸附，當8＜＜16kJ/mol時屬于離子交換，當時屬于化學吸附。

1.5.2 吸附動力學模型[式（8）、式（9）]

偽一級動力學（Pseudo-first-order）模型

偽二級動力學（Pseudo-second-order）模型

式中，k1為偽一級速率常數，min-1；Qt和Qe分別為金屬離子在t 時刻和平衡時的吸附量，mg/g；k2是偽二級速率常數，g/(mg·min)；此外，初始吸附速率h[mg/(g·min)] =k2Qe2。

2 結果與分析

2.1 單一組分與多組分競爭吸附等溫線

圖1 所示為Cu2+、Cd2+、Zn2+在二元、三元系統中的單一與競爭吸附等溫線，根據吸附等溫曲線對各個重金屬離子在有競爭離子存在時的吸附特性進行分析。由圖1(a)可以觀察作為對照的各離子在單組分體系中的吸附行為。可以看出，在初始階段吸附量迅速增大，曲線向縱軸方向高度凸起，然后隨著溶液平衡濃度的增加，曲線逐漸變得平緩，并隨著離子濃度的增加而增加，這是因為金屬離子初始濃度越高，濃差推動力越大，高爐水淬渣與金屬離子之間的吸附作用增強，因此，吸附量隨之增 大[12]。根據Giles 等[13]對吸附等溫曲線的分類，可將它歸類為典型的“H”形等溫線，即吸附質對吸附劑具有極大的親和力，即使吸附質溶液濃度極低，吸附劑也能將其大量吸附。加入競爭離子后，只有Cu2+的吸附等溫線雖然較單組分時下降了，但基本還是維持原來的形狀，而Cd2+、Zn2+無論在二元還是三元系統中，吸附等溫線的形狀與任何傳統的吸附等溫線都不相同，這種現象主要是由于Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上競爭吸附位點，彼此對抗作用引起的[14]。

在Cu2++Cd2+系統中，單組分吸附能力表現為Cu2+＞Cd2+，競爭吸附時，吸附量的次序和單組分具有相同的規律，說明Cu2+與高爐水淬渣的親和力比Cd2+大。由于Cu2+的吸附能力比Cd2+強，隨著Cu2+濃度的增加，能將部分已經吸附在高爐水淬渣上的Cd2+解吸到溶液中，從而降低了Cd2+的吸附。此外，由于這兩種離子共存時會共同競爭高爐水淬渣上的吸附位點，從而導致Cu2+和Cd2+二元系統中的吸附量都比單組分的吸附量降低了。在Cu2++Zn2+系統中，吸附能力表現規律與Cu2++Cd2+系統的相似。在Cd2++Zn2+系統中，單獨吸附時，高爐水淬渣對Cd2+的吸附量大于Zn2+的吸附量，說明吸附劑對Cd2+的吸附親和性比Zn2+更強。在二元系統中，Cd2+和Zn2+的吸附量均下降較多，在低濃度區域，Zn2+的吸附量高于Cd2+的吸附量，而在高濃度區域，表現規律則相反。在Cu2++Cd2++Zn2+的系統中，單一組分吸附時，高爐水淬渣對Cu2+的吸附明顯高于其他2 種離子，順序為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，混合溶液中，各離子吸附量均明顯下降，其中Cd2+和Zn2+的下降較為明顯。一般情況下，在離子濃度較低的時候，由于吸附位點相對較為富裕，所以各離子吸附量下降不會太多[15]，但是在本研究中Cd2+和Zn2+卻沒有體現這一規律。

圖1 各系統中重金屬離子在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線

2.2 單一組分與多組分競爭吸附等溫模型

將實驗數據按Langmuir、Freundlich、D-R 以及Tempkin 等溫吸附模型進行擬合，得到的模型參數見表1。由表1 可見，單一組分吸附時，從相關系數來看，Langmuir 吸附等溫模型（0.9726＜ R2＜ 0.9822）能更好地擬合實驗數據，表明Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附主要為單分子層吸附。這一結論與很多人的研究結果一致[16-17]。KL是Langmuir 常數，值越大表明吸附劑與重金屬離子的結合能力越大[18]，這3 種金屬離子KL值大小順序為Cu2+＞ Cd2+＞ Zn2+，表明高爐水淬渣與Cu2+結合能力最強，然后依次是Cd2+和 Zn2+。Cu2+、Cd2+、Zn2+理論最大吸附量分別為8.15mg/g、6.39mg/g 和6.10mg/g。Freundlich 方程中，n 值可以反映吸附強度，如果1＜n＜10，表示是一個有利吸附[19]。從表1可以看出，單組分時Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附均為有利吸附。對于D-R 模型，Cu2+、Cd2+、Zn2+理論最大吸附量分別為 16.07mg/g、10.83mg/g 和10.60mg/g，這與實驗得到的值存在一定的差異，這是因為D-R 模型假設的是一種吸附劑孔隙中完全被溶質填充的理想狀態。吸附能量E 分別為-15.81kJ/mol、-17.15kJ/mol 以及-15.08kJ/mol。Cu2+和Zn2+的均位于8 到16kJ/mol 之間，表明高爐水淬渣對Cu2+和Zn2+的吸附機制以離子交換為主，而Cd2+的＞16kJ/mol，屬于化學吸附。Tempkin模型適用于吸附熱是隨表面覆蓋度變化而線性下降的化學吸附，從相關系數 (0.9144＜R2＜0.9378) 來看，3 種離子的吸附比較適合該等溫式。

用等溫吸附模型對有競爭離子存在時的Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附實驗結果進行擬合，結果發現Cu2+(Cu2++Cd2+)、Cu2+(Cu2++Zn2+)、Cu2+(Cu2++Cd2++Zn2+) 系統中 Cu2+的吸附在與Langmuir 吸附等溫模型相符的同時也比較符合Freundlich 模型，說明在競爭條件下，Cu2+的吸附在單分子層的化學吸附上還存在多分子層的物理化學吸附。Cu2+的最大吸附容量Qm從大到小依次為Cu2+(Cu2++Zn2+) 7.73mg/g ＞Cu2+(Cu2++Cd2++Zn2+) 7.09mg/g＞Cu2+(Cu2++Cd2+) 7.01mg/g。其余各組系統中Cd2+和Zn2+的吸附量在20～300mg/L 的范圍內沒有出現飽和的趨勢，也不符合Langmuir 吸附等溫模型，但在20～80mg/L 的低濃度范圍內，Cd2+和Zn2+的Langmuir 吸附相關系數則相對較高，說明在低濃度區范圍內，吸附劑表面比較均質，金屬離子之間還沒有形成相互競爭作用，而主要表現為重金屬與高爐水淬渣之間直接作用。總體來講，當有競爭離子存在時，高爐水淬渣對Cd2+和Zn2+的吸附相對Cu2+的吸附更為復雜，用現有常見的等溫吸附模型無法很好地擬合等溫吸附過程。

表1 不同重金屬離子的吸附參數

2.3 單一組分與多組分競爭吸附動力學曲線

反應時間對重金屬離子的吸附效果有重要影響，因此為研究接觸時間對Cu2+、Cd2+、Zn2+在一元、二元、三元系統中的吸附影響進行了吸附動力學實驗，結果見圖2。由圖2(d)可知，對單一體系來說，隨著吸附時間的增大，Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量也隨著快速增大，此階段主要是一種表面作用，約100min 后，表面吸附的離子向水淬渣內部進一步深層擴散，進入慢速階段，廢液中各個重金屬離子的吸附量逐漸趨于平穩，最終達到吸附平衡。這是因為初始階段，高爐水淬渣表面的活性位點較多，濃度梯度較大，傳質的推動力也相應較大，隨著時間的延長，重金屬濃度變小，傳質推動力相應變小，因此吸附反應趨于緩慢[20]。在Cu2+-Cd2+系統中，高爐渣對Cu2+的單組分和競爭吸附平衡時間基本一致，而Cd2+在競爭條件下吸附平衡時間比單組分時的吸附平衡時間（100min）延長了，說明Cu2+的存在使高爐水淬渣與Cd2+的反應時間變長，延緩了Cd2+達到平衡的時間。在Cu2+-Zn2+系統中，Cu2+和Zn2+在單組分和競爭條件下的吸附平衡時間沒有太大的變化。在Cd2+-Zn2+系統中，Cd2+在競爭條件下和單組分時的吸附平衡時間沒有太大差異，而Zn2+在競爭條件下吸附平衡時間反而縮短了。在Cu2+-Cd2+-Zn2+的系統中，Cu2+和Cd2+在單組分和三元競爭條件下吸附平衡時間差別很小，只有Zn2+在競爭條件下比單組分時吸附平衡時間縮短。

圖2 各系統中重金屬離子在高爐水淬渣上的吸附動力學 曲線

在Cu2+-Cd2+系統中，單組分時Cu2+在100min以內吸附量低于Cd2+，但100min 以后，Cu2+的吸附量反而略高于Cd2+。競爭條件下，Cu2+和Cd2+的吸附量都比單組分的吸附量降低了，Cd2+的吸附量降低的幅度更大，吸附能力表現為Cu2+＞Cd2+。在Cu2+-Zn2+系統中，Zn2+的存在反而促進了Cu2+在高爐水淬渣上的吸附，使Cu2+的吸附量比單組分時增大了，Zn2+的吸附量在競爭條件下比單組分時下降較多。在Cd2+-Zn2+系統中，競爭條件下Cd2+和Zn2+的吸附量均比單組分時有所下降，吸附能力在兩種條件下均表現為Cd2+＞Zn2+。在Cu2+-Cd2+-Zn2+的系統中，各重金屬離子在三元競爭條件下吸附量均呈下降趨勢，100min 后，無論是單組分還是競爭條件下，吸附量的順序均為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，這與吸附等溫線所反映出的規律一致。

很多研究者認為競爭吸附時重金屬離子的選擇順序與其自身的性質有關，現將文中涉及的3 種重金屬離子的基本理化性質總結于表2[21]。對于一般二價金屬，由于半徑不同，產生優先選擇吸附的順序是Cu2+（73）＞Zn2+（74）＞Cd2+（95）[22]。電負性是決定重金屬離子吸附順序的重要參數，電負性越大的金屬與吸附劑表面或內部氧原子結合形成共價鍵越強，也就越容易被吸附[23]，因此按照電負性預測選擇吸附的順序為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。專性吸附與離子的水解能力有關，一般吸附親和力的大小隨水解常數的負對數pK1的增大而減小[24]，其順序為Cu2+（7.34）＞Zn2+（8.96）＞Cd2+（9.20）。高爐水淬渣的玻璃體由網架形成體和網架改性體組成。網架形成體主要由SiO42-組成，網架改性體主要由Ca2+組成，而水淬渣中的的A13+和Mg2+不僅是網架的形成體，而且又是網架的改性體，這種硅氧四面體網絡結構是礦渣具有潛在活性的原因[25]。同時，吸附劑層電荷主要分布在四面體中，對層間陽離子的庫倫引力較弱。因此，溶液中的金屬離子容易和層間的陽離子進行離子交換反應[26]。對于相同價態的陽離子，吸附能力很大程度上取決于水合離子半徑，水合半徑越小，越容易和高爐水淬渣中的陽離子發生離子交換反應，由于水合離子半徑順序為 Cu2+（0.419）＞Cd2+（0.426）＞Zn2+（0.430），因此，對Cu2+的吸附能力最強，而對Cd2+和Zn2+的吸附能力弱些。在僅有靜電力引起的吸附過程，荷徑比越大鍵能越強，重金屬選擇順序為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。本研究結果表明，高爐水淬渣對Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附具有一定的選擇性，吸附過程符合重金屬離子電負性、水合離子半徑及荷徑比的排列順序。

表2 重金屬的基本物理化學特性參數[21]

2.4 單一組分與多組分競爭吸附動力學模型

目前大量的研究都在廣泛使用偽一級動力學模型和偽二級動力學模型來解釋實驗結果，預測反應達到平衡狀態速率的快慢，并進一步揭示反應的機理。對Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附動力學過程用偽一級和偽二級動力學模型進行擬合，結果見表3。由表3 可知，無論是單組分還是競爭條件下，偽二級動力學方程的相關系數都較偽一級動力學方程的高，而且計算得到Qe,cal也更接近實驗中測得的Qe,exp。這是因為偽二級動力學方程與偽一級動力學方程相比在作圖擬合過程中不需要先測得平衡吸附量，這樣可以減少誤差。此外偽二級動力學方程包含了外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散等吸附的全部過程，因此偽二級動力學方程能夠更為真實地反映Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附機理。因為偽二級動力學方程認為影響吸附的主要因素是化學鍵的形成，所以認為高爐水淬渣對重金屬離子的吸附以化學吸附為主。根據D-R等溫模型擬合結果可知，Cu2+和Zn2+是以化學吸附中的離子交換為主。化學吸附主要是由于高爐水淬渣存在大量的硅和鋁等活性點，能通過化學鏈與金屬離子之間發生結合。此外，雖然高爐水淬渣表面疏松多孔，但由于比表面積相對較小，因此物理吸附不占據主導，化學吸附體現出來的優勢更大。

單組分和競爭條件下，Qe,exp和Qe,cal吸附量大小均為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，此外除了Cu2+(Cu2+-Zn2+)的Qe,exp值（3.34）略高于單組分Cu2+的Qe,exp值（3.32），從而表現出協同吸附以外，其余系統中各離子在共存條件下的吸附量均低于單組分時的吸附量，表現出競爭吸附。單組分時，偽二級動力學模型計算出的初始吸附速率h 和偽二級速率常數K2值均為Cd2+＞Cu2+＞Zn2+，表明Cd2+的吸附速率快于Cu2+和Zn2+，這與動力學曲線所反映出的規律一致。對于競爭吸附體系，Cu2+(Cu2+-Zn2+)、Zn2+(Cd2+-Zn2+)及Cu2+(Cu2+-Cd2+-Zn2+) 的h 和K2值均高于單組分的值，而 Cu2+(Cu2+-Cd2+) 、Cd2+(Cu2+-Cd2+)及Cd2+(Cd2+-Zn2+)的h 和K2值均低于單組分的值，說明混合離子的存在都不同程度地影響Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附速率，這主要是因為金屬離子之間的競爭效應使得吸附速率發生了改變。

3 結 論

本研究以高爐水淬渣為吸附劑，開展了3 種重金屬離子Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附去除效果研究，重點討論了競爭條件下金屬離子之間的相互影響，得出如下結論。

表3 各重金屬離子在高爐水淬渣上的動力學參數

（1）單組分體系中，各金屬離子的吸附等溫線為典型的“H”形等溫線，加入競爭離子后，除Cu2+的吸附等溫線基本還是維持原來的形狀以外，其余各離子的吸附等溫線都不符合傳統等溫線形狀。單一組分吸附時，高爐水淬渣吸附的順序為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，混合溶液中，各金屬離子的吸附量都比單組分的吸附量降低了。

（2）單一組分吸附時，Langmuir 吸附等溫模型能更好地擬合實驗數據，表明Cu2+、Cd2+、Zn2+在高爐水淬渣上的吸附主要為單分子層的吸附。當有競爭離子存在時，Cu2+的吸附與 Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型均比較相符，而Cd2+和Zn2+的吸附用現有等溫吸附模型無法很好地擬合等溫吸附過程。

（3）單一體系中，3 種金屬離子的動力學曲線均為先是一個快速階段，然后進入慢速階段。競爭條 件 下， Cd2+(Cu2+-Cd2+) 、 Zn2+(Cd2+-Zn2+) 及Zn2+(Cu2+-Cd2+-Zn2+)的吸附平衡時間發生了改變。

（4）無論是單組分還是競爭條件下，偽二級動力學方程擬合結果較好。

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