酰胺鍵為間隔基的吡啶雙子表面活性劑合成及性能

王麗艷，閆鐵，秦洪磊，孫克文，曹玉平，辛楊

（1 東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾

161006）

含有酰胺鍵的表面活性劑是國內(nèi)外近年來研究的熱點(diǎn)[1]，一方面在原有的表面活性劑結(jié)構(gòu)中引入新的基團(tuán)，另一方面使表面活性劑具有較好的生物降解性、溫和性和熱穩(wěn)定性[2]，從而具有更好的環(huán)保性能和廣闊的應(yīng)用前景。酰胺鍵易發(fā)生水解，如化學(xué)水解、酶催化水解，更易受到酸催化而水解[3]，在許多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。同時(shí)雙子表面活性劑越來越受關(guān)注[4-5]，近年來雙子表面活性劑也由雙長直鏈向疏水鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的結(jié)構(gòu)發(fā)展[6]，因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)改善了雙長直鏈難降解的問題，但既含酰胺鍵又含雜環(huán)的雙子表面活性劑報(bào)道較少。本文設(shè)計(jì)合成了一種新型既含酰胺鍵又含吡啶雜環(huán)的雙子基表面活性劑，并測試了這種表面活性劑的表面性能和抑菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：Nicolet750MagnaR 型傅里葉紅外光譜儀，美國PE 公司；AVance 400MHz(600MHz)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；KQ-100DE 超聲波，昆山市超聲儀器有限公司；滅菌鍋、潔凈工作臺，上 海博訊實(shí)業(yè)有限公司；培養(yǎng)箱，上海一恒科技有限公司；PYX-DHX-BS-II 隔水式電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；電導(dǎo)率儀DDS-ⅡA，上海雷磁儀器廠。

試劑：1-溴代烷，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙二胺、吡啶，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯乙酰氯，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成路線

N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶鹽乙酰基)乙二胺合成路線如圖1。

圖1 Ⅲ系列產(chǎn)物合成路線

1.3 合成方法

1.3.1 中間體N,N′-二烷基乙二胺(Ⅰ)的合成

以中間體Ⅰ1(n=8) 為例將乙二胺0.60g(10mmol)、1-溴代辛烷5.31g(27.5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (20mL)和CsOH(0.15g)加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌28h，過濾得到白色固體，固體用NaOH 水溶液洗滌3～5 次，再用蒸餾水洗，滌3～5 次，得到白色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇和水重結(jié)晶得到白色晶體，在50℃下真空干燥5～6h，得到產(chǎn)物N,N′-二辛基乙二胺(Ⅰ1)。中間體Ⅰ2～Ⅰ5的制備方法同上，均得到白色晶體[7]。

1.3.2 中間體N,N′-二烷基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺(Ⅱ)的合成

以中間體Ⅱ1(n=8) 為例將氯乙酰氯0.90g(8mmol）加入到100mL 圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入冰水浴中攪拌，將N,N′-二辛基乙二胺（中間體B1）0.57g(2mmol)和三乙胺0.81g(8mmol)溶于20mL 二氯甲烷中，在室溫下攪拌5min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到氯乙酰氯中，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h（反應(yīng)通過TLC 跟蹤），反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用冷水洗滌3～5次、抽濾，再用乙醇重結(jié)晶得到白色固體(Ⅱ1)。中間體Ⅱ2-Ⅱ5制備方法同上。

1.3.3 終產(chǎn)物氯化N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶鹽乙酰基)乙二胺(系列Ⅲ)的合成

以目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ1(n=8)為例將N,N′-二辛基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺（中間體Ⅱ） 0.44g(1mmol)、吡啶0.32g(4mmol)、乙腈(10mL) 加入到圓底燒瓶(100mL)中，超聲波（40kHz，100W）輔助反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在60℃，間歇反應(yīng)5h（反應(yīng)通過TLC跟蹤），反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶，再真空干燥5～6h，得到淡黃色固體(Ⅲ1)。Ⅲ2～Ⅲ5制備方法同上。

1.4 性能測定

1.4.1 cmc 測定 用DDS-ⅡA 型電導(dǎo)率儀，在 25℃下，Ⅲ系列產(chǎn)物在不同濃度水溶液的電導(dǎo)率值，并繪制濃度-電導(dǎo)率曲線，求得臨界膠束濃度(cmc)。

以Ⅲ1為例測定，配制不同濃度(C)溶液各5mL，在25℃的恒溫水浴槽中進(jìn)行保溫，分別測其電導(dǎo)率值(k)，繪制k-C 曲線。其他產(chǎn)物的電導(dǎo)率測定方法與Ⅲ1相同。

1.4.2 泡沫性測定

取10mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑水溶液，倒入100mL 具塞量筒中，蓋塞、上下振蕩25次，靜置，記錄此時(shí)泡沫高度(H1)和5min 后泡沫的高度(H2)。其泡沫性能用式（1）表示[8]。

1.4.3 乳化性測定

取40mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液在100mL具塞量筒中，加40mL 苯，蓋緊塞子。上下劇烈振蕩5 次，放置1min，重復(fù)5 次，靜置后開始計(jì)時(shí)，記錄分出10mL 水的時(shí)間，即為乳化性[9]。

1.4.4 殺菌試驗(yàn)

菌落計(jì)數(shù)操作按照GB/T4789. 2—2003 進(jìn)行。

配制100mg/mL 的樣品水溶液，培養(yǎng)基和樣品均在 121℃高壓滅菌 20min。以不含樣品的培養(yǎng)液為對照組，參照對照組將樣品稀釋成10-3、10-4、10-5共3 個(gè)稀釋度。取稀釋好培養(yǎng)液均勻涂抹在瓊脂板上于37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，培養(yǎng)結(jié)束以后，根據(jù)稀釋倍數(shù)算出菌落數(shù)，并計(jì)算抑菌率。實(shí)驗(yàn)重復(fù) 3 次取平均值。抑菌率計(jì)算如式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

該系列化合物結(jié)構(gòu)類似，因此以Ⅲ1為例進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

IR (KBr，cm-1)：3028cm-1為吡啶環(huán)上的C—H 伸縮振動吸收峰，2923cm-1，2850cm-1為—CH3、—CH2—的特征吸收峰，1649cm-1為酰胺基上 —C=O 的特征吸收峰，1487，1470cm-1為—CH2—的剪切振動峰，1200cm-1為吡啶環(huán)上的C—H 彎曲振動峰，769cm-1為吡啶環(huán)上的—C=C—彎曲振動峰，721cm-1為長碳鏈上的—CH2—吸收峰。

1H NMR (CDCl3，600MHz) δ：9.27 (d，J = 6.0Hz，2H，PyH)，8.35 (t，J = 7.8Hz，1H，PyH)，7.90 (t，J = 6.6Hz，2H，PyH)，7.45 (br s，4H，CH2); 3.46 (br s，4H，CH2)，1.57 (m，4H，CH2)，1.29～1.24 (m，24H，CH2)，0.87 (t，J = 6.9Hz，6H，CH3)。

13C NMR (CDCl3，600MHz) δ：164.99，147.09，144.56，126.98，62.21，48.38，45.41，31.76，29.26，29.13，27.95，26.93，22.60，14.06。

根據(jù)紅外光譜、核磁共振波譜分析確證所合成的化合物為產(chǎn)物Ⅲ1。

2.2 性能測定結(jié)果

2.2.1 cmc 測定結(jié)果

圖2 為Ⅲ系列表面活性劑的k-C 曲線圖。

圖2 系列III 的k-C 曲線（25℃）

由圖2 可知，表面活性劑Ⅲ1、Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ4和Ⅲ5的 cmc 值 分 別 是 1.4×10-2mol/L 、2.8×10-3mol/L、6.5×10-4mol/L、1.1×10-4mol/L和2.3×10-5mol/L。隨著疏水碳鏈長度的增加，疏水作用增強(qiáng)，cmc 值逐漸降低。

2.2.2 終產(chǎn)物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能測定結(jié)果

表1 是終產(chǎn)物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能測試 結(jié)果。

表1 產(chǎn)物Ⅲ的泡沫性和乳化性（25℃）

由表1 可知，隨著疏水碳鏈長度的增加，Ⅲ系列的泡沫穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。Ⅲ3表面活性劑的乳化效果最好。碳鏈長度超過12 個(gè)碳原子時(shí)，幾乎沒有乳化性。

2.2.3 產(chǎn)物Ⅲ系列抑菌性

選用十六烷基三甲基溴化銨(1631)作對比，1631 和產(chǎn)物分別配制濃度為100mg/L 的水溶液。對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率結(jié)果如表2 所示。

表2 對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率結(jié)果

由表2 可知，在濃度為100mg/L 時(shí)，隨著疏水碳鏈長度增加，對上述兩種菌的抑菌率降低。產(chǎn)物Ⅲ1對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均達(dá)到99.99%，明顯優(yōu)于1631。

3 結(jié) 論

以乙二胺、1-溴代烷、氯乙酰氯和吡啶為原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成了系列酰胺鍵為間隔基吡啶雙子表面活性劑，用 FT-IR，NMR 數(shù)據(jù)驗(yàn)證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。該系列產(chǎn)物的臨界膠束濃度cmc 為1.4×10-2～2.3×10-5mol/L，烷基鏈碳原子數(shù)為12 時(shí)乳化性最好，乳化時(shí)間為1894s，烷基鏈碳原子數(shù)為16 時(shí)穩(wěn)泡性最好達(dá)到100%。在濃度為100mg/L 時(shí)，烷基鏈碳原子數(shù)為8 時(shí)對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均達(dá)到99.99%。

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