燃料電池自增濕膜電極的研究進展

侯三英，熊子昂，廖世軍

（廣東省燃料電池重點實驗室，廣東省教育廳新能源技術重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院， 廣東 廣州 510641）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種新型綠色能源技術，它具有能量轉化效率高、低溫啟動快速、無污染等優點，在汽車動力和小型便攜式發電設備上具有廣泛的應用前景[1-2]。膜電極（MEA）是PEMFC 的核心部件，它幾乎可決定整個電池的性能。由全氟磺酸樹脂制得的Nafion@膜需要有足夠的水分才能保持其良好的質子傳導性，它的質子傳導率與膜中的水含量成正比關系，含水量越高，質子傳導速率就越快，當水含量不足時，會導致膜的質子傳導率急劇下降。因此保持質子交換膜和催化層中Nafion 樹脂充足的水含量是保證PEMFC 穩定運行的關鍵。

盡管燃料電池在運行過程中會產生大量水分，但是，由于這些水分在陰極生成并被過量的空氣所帶走，這些水分并不能保證質子交換膜具有良好的潤濕狀態；因此，目前的燃料電池技術中，均需要采用外部增濕或者內部增濕的方式對進入電池前的氣體進行額外加濕，以維持Nafion 膜和陽極催化層的水含量，而由此帶來的額外增濕設備增加了燃料電池系統的復雜性和能量損耗，增加了燃料電池的成本，減少了燃料電池的功率密度，并帶來了水熱管理困難的問題，嚴重阻礙了燃料電池的商業化發展的進程。在這種背景下，近年來國內外相繼開展了無需增濕的自增濕（免增濕）膜電極的研究和開發工作。

自增濕膜電極是一種試圖利用燃料電池自身生成的水來給膜電極增濕的一種技術，如何使陰極生成的水反擴散到質子交換膜和陽極催化層，并對質子交換膜和陽極催化層進行潤濕是自增濕膜電極技術的關鍵之所在。這種技術一旦取得成功，將減少燃料電池系統的復雜性，有效降低燃料電池成本，提升燃料電池的功率密度和性能，對于推動燃料電池的商業化具有重要的現實意義。

近年來，國內外在自增濕膜電極的研究方面開展了大量的研究工作，這些工作大致可歸為如下幾類：①構筑自增濕復合膜，通過在膜溶液或基底膜的兩側添加含Pt 和親水性物質的薄層來化合擴散至膜內的H2和O2生成水，同時保持膜的潤濕程度；②構筑自增濕催化層，通過物理或化學方法在催化層添加保水物質來達到自增濕的效果；③構筑自增濕氣體擴散層，通過氣體擴散層上添加一個保濕層來保持電池的潤濕狀體同時促進水的傳遞。本文將從這幾個方面出發，對國內外近年來在自增濕膜電極方面的研究工作做較為系統的介紹。

1 自增濕復合膜

PEMFC 在運行過程中，水分子在質子交換膜內主要存在如下兩種運動（如圖1）[3]：①在外電場作用下，水分子隨著質子從陽極電遷移到陰極；②在濃度梯度作用下水分子從陰極反擴散到陽極。當反擴散水不能及時補充電遷移水的時候，膜兩側的凈水傳遞是由陽極側流向陰極側，膜的陽極側將處于干涸的狀態，而陰極較易水淹，從而造成質子電導率的大幅度下降。自增濕復合膜是最直接有效的自增濕方式，其研究主要集中在兩個方面：①在質子交換膜中摻雜Pt 顆粒或保水物質，Pt 顆粒有效地促進擴散至膜內的H2和O2在Pt 催化劑上發生化學反應生成水來潤濕膜，保水物質加強膜內水的反擴散作用從而潤濕膜；②制備復合結構的自增濕復合膜，增大膜兩側水濃度梯度，該復合膜能有效地化合擴散至膜內的H2和O2生成水直接濕潤膜，防止短路電流的發生，同時加速水向陽極擴散并潤濕膜和陽極催化層。

1.1 基于摻雜的自增濕復合膜

Santiago 等[5]和Amjadi 等[6]將TiO2或SiO2摻雜在Nafion 膜中來提高自增濕復合膜在低濕度下的電池性能。親水性物質TiO2的添加增加了電解質與電極間的水管理效率，使復合膜具有很好的保水性能和穩定性能，結果表明該自增濕復合膜表現出比未修飾的Nafion 膜更好的低濕度性能和穩定性。Amjadi 等[7]還考察了不同的摻雜方式對電池低濕度性能的影響，他們發現與重鑄法相比，用溶膠凝膠能使TiO2更均勻地分散在復合膜中，使復合膜具有更好的保水性能。Watanabe 等[8-9]首次將 Pt 納米顆粒和親水性氧化物引入到Nafion 膜中能有效地催化擴散到膜內的H2和O2反應生成水濕潤膜，使這種復合膜具有良好的自增濕性能。Yang等[10-11]考察了用不同的磺化物質和不同的磺化順序對Pt/SiO2進行磺化添加到Nafion 膜中對電池低濕度的性能影響。他們發現對Pt/SiO2催化劑和用Na2SO4作為磺化源制備的復合膜可以進一步提高復合膜的保水率和質子傳導率，電池溫度為80℃，不增濕時，在0.6V 的電流密度達 450mA/cm2。

圖1 燃料電池質子交換膜中水分子傳遞方式的原理圖[4]

1.2 基于復合結構的自增濕復合膜

有些研究者認為在膜中添加Pt 顆粒會由于分散不均勻而形成電子通道，從而使電池失效。為了減少短路電流的產生，一些研究者制備了多層結構的自增濕復合膜來提高PEMFC 的自增濕性能。Yang 等[12]制備了雙層復合膜，其中Pt-Nafion 薄層作為陽極，Nafion 膜作為陰極。他們將陽極側薄膜中的Pt/C 催化劑有序化降低了Pt 的用量，Pt/C 催化劑顆粒催化從陽極滲透的H2和O2生成水達到自增濕的效果，同時阻止了反應氣體的滲透和短路電流的產生。結果表明無論是在增濕還是免增濕條件下，該復合膜都表現出比普通膜更好的電池性能。Zhang 等[13-14]構筑了一種三明治結構的自增濕復合膜，他們用微波輔助法合成了Pt-SiO2催化劑，然后將含Pt/SiO2薄層作為保護層添加在基底膜的兩側制備了三明治結構的自增濕復合膜。研究表明SiO2粉末表面具有很強親水能力，介于質子交換膜與催化層界面上的顆粒改善了電化學三維反應區域，增強了電池陰極電化學反應生成水的反擴散作用，提高了復合膜的穩定性和自增濕性能。Kumar等[15]把Nafion 膜浸入到磺化SiO2溶液中制備了復合膜。在電池溫度為80℃、30%濕度條件下，NSSH-3 表現出最好的性能，最大電流密度達1130mW/cm2。這是因為用氯磺酸磺化的SiO2可以提高膜的保水能力，為膜電極提供更多的離子通道、活性位點和親水性，從而提高電池性能。Hooshyari 等[16]利用Fe2TiO5的強親水性，將Nafion膜浸漬在含不同溶劑的納米顆粒Fe2TiO5溶液中制備了 Nafion/Fe2TiO5復合膜。與空白膜相比，用水作為溶劑制備的復合膜具有更高的保水率、質子傳導率和熱穩定性。但他們并沒有將該復合膜進行電池性能測試。Dresch 等[17]用不同的醇類物質使Nafion 膜溶脹，通過溶膠凝膠法制備了Nafion-SiO2復合膜。醇類物質控制SiO2在Nafion 上的分布，復合膜中SiO2含量和保水率也受溶劑的影響。結果表明當電池溫度從80℃升到130℃時，空白膜的性能急劇下降，復合膜的性能幾乎不變，且用2-丙醇為溶劑制備的復合膜表現出最好的性能。

2 自增濕催化層

PEMFC 在運行時，陰極生成的水會向陽極擴散而陽極水分子會隨質子遷移到陰極，但是膜兩側的凈水傳遞卻是由陽極流向陰極，結果導致陽極催化層較易干涸，而陰極較易水淹。自增濕催化層的設計理念就是促進陰極側電化學反應生成的水向陽極側的反擴散，加強MEA 的保水能力，從而防止質子交換膜與陽極干涸。目前，自增濕催化層的研究主要集中在以下兩個方面。

2.1 基于物理方法摻雜的自增濕催化層

燃料電池在無外增濕的情況下，膜電極的陽極側往往處于干涸狀態，嚴重影響電池的性能，在催化層中摻雜親水性物質（如SiO2，Al2O3，PVA，ZnO，HSA 等）可以提高燃料電池在低濕度下的電池性能。如Jung 等[18]直接將SiO2添加到催化層中制備了自增濕催化層，考察了添加不同量SiO2對電池性能的影響。他們發現當在陰極添加SiO2時，電極會發生水淹現象從而降低燃料電池的性能；而在陽極催化層添加40%SiO2時，電池在低濕度下能獲得很好的性能和自增濕效果。Jung 等[19]發現在催化層添加更小直徑的SiO2顆粒可以顯著地改善團聚現象，增加電化學比表面積和保水性能，從而提高電池的低濕度性能。Chao 等[20]嘗試將γ-Al2O3顆粒直接添加到催化層中來提高燃料電池在低濕度條件下的濕度和性能（如圖2）。考察了電池溫度為65℃、常壓下添加不同量γ-Al2O3的電池的自增濕效果。他們發現當在陰極添加γ-Al2O3時，會發生水淹現象從而降低電池性能，而在陽極催化層添加10% γ-Al2O3、電池溫度為65℃時，電池在不同相對濕度下獲得最好的性能和最高的電流密度，實驗表明γ-Al2O3表面的Lewis 酸點可以吸引水分子上的羥基從而使陽極催化層在低濕度下維持潤濕狀態，但在陽極催化層添加過量γ-Al2O3時會增加電池內阻，且吸收過量的水分會使陽極催化層發生水淹。Liang 等[21-22]通過在陽極催化層添加親水性的有機高分子聚合物聚乙烯醇（PVP）或PVA 和SiO2來制備新型自增濕膜電極。實驗結果表明該類自增濕膜電極在高溫低濕度下表現出很穩定的電池性能和較小的內阻，且同時添加PVA 和SiO2的電池可以獲得更高更穩定的性能，在0.6V 時電流密度高達1100mA/cm2，功率密度達780mW/cm2。在電池溫度為60℃、15%濕度下，經過30h 的長時間放電，電池性能仍能保持在900mA/cm2。PVA 具有很強的吸附能力，它既可作為吸濕劑又可作為黏結劑，在低濕度下PVA 能夠鎖住催化層里的水分并吸收從陰極反擴散到陽極的水，添加適量PVA 可以與Nafion 同時作為黏結劑。Senthil Velan 等[23]考察了將不同形貌的SiO2添加到催化層中對電池性能的影響。他們發現在電池溫度為60℃、低濕度下，在催化層添加低比表面積并用硫酸處理的SiO2粉末的電池表現出最好的性能。這是因為高比表面積的SiO2粉末會吸收更多的水分從而導致水淹，而用硫酸處理可以提高SiO2的親水性和質子化性能。Han 等[24]發現在陽極催化層與膜之間添加一薄層Nafion-SiO2可獲得很好的自增濕效果，實驗結果表明，在電池溫度為60℃、不增濕的條件下，添加6%SiO2的電池表現出最好的自增濕性能。粉末表面具有很強親水能力，極大地促進了電池陰極電化學產物水的反擴散到陽極，實現了免增濕操作。然而Dai 等[4]認為簡單地添加親水性物質（如γ-Al2O3，SiO2）會由于內阻較大從而限制了其在催化層中的應用。為了減少團聚的發生，同時保證添加適量的親水性氧化物質。Huang等[25]將吸濕性ZnO納米顆粒濺射沉積在Pt/C 催化劑上制備了陽極自增濕催化劑。在電池溫度為60℃、不同陽極濕度下，考察了在陽極催化層添加不同量ZnO 的電池性能。結果顯示：當陽極溫度為45℃和65℃時，添加0.45%ZnO表現出最好的性能。他們認為添加適量的ZnO 納米顆粒可以提高陽極在脫水條件下的水合作用，進而提高了電池的性能。Guo 等[26]用紫外燈作為外部激發源照射陽極催化層來提高含有TiO2陽極催化層的自增濕能力。在紫外燈照射下，水吸附在TiO2上并轉換為羥基從而促進水的反擴散同時減少電荷轉移電阻，從而提高電池在低濕度的性能。

圖2 在氣體擴散層添加保水層的膜電極原理圖[34-35]

2.2 自增濕催化劑

在電池運行過程中，穩定性也是自增濕催化層需要關注的問題，由于親水性顆粒只是簡單的加入，在膜電極工作時容易流失或團聚，這就降低了燃料電池的長時間運行性能。另外簡單摻雜這些不導質子又不導電子的氧化物顆粒，也會降低整個電極的導電性和催化層與膜之間的接觸界面，且Pt/CB 催化劑中的CB 在電池長時間運行過程中易發生團聚或腐蝕現象，從而導致Pt 顆粒流失或長大。Su 等[27]報道了一種提高自增濕膜電極穩定性的方法。他們制備了一種穩定且具有自增濕能力的Pt/SiO2/C 催化劑，通過在陽極使用該自增濕催化劑，制備了一種新型的自增濕膜電極。結果顯示：在電池溫度為50℃、28%濕度下，在陽極催化層添加10%SiO2的電池表現出最好的性能，電池經過120h 長時間測試后電流密度仍能穩定在650mA/cm2。這是由于通過原位水解正硅酸乙酯（TEOS）得到的無定形二氧化硅結合在碳粉的表面，為催化層提供了一個良好的濕潤環境，從而提高PEMFC 在低濕度下的電池性能。Inoue 等[28]用TEOS 對Pt/C 催化劑進行后修飾制備了自增濕催化劑，研究表明用該催化劑制備的膜電極具有較小的歐姆阻抗同時提高了Pt 的效率，在電池溫度為80℃、30%濕度下，0.7V 的電流密度比商業的高2.7倍。Choi 等[29]用油包水型微乳液法合成 SiO2納米顆粒，再用超聲還原法直接將Pt 沉積在未經修飾的納米SiO2表面合成Pt/SiO2/C 陽極催化劑，在電池溫度為70℃、不同相對濕度下，用該催化劑制備的膜電極都表現出很好的穩定性，而用商業催化劑制備的膜電極性能下降很快。這是因為納米Pt顆粒高度均勻的分散在SiO2表面提高了Pt 的利用率，同時催化層中的SiO2可以捕獲水分從而防止陽極脫水。Zheng 等[30]制備了不同RuO2含量的系列Pt/RuO2-SiOx/C 陽極自增濕催化劑。研究發現RuO2的引入增加了催化劑活性組分的分散度，提高了電池在免增濕條件下的性能。在50℃、免增濕條件下，添加3%RuO2的Pt/RuO2-SiOx/C(PRSC3)催化劑制備的膜電極經過48h 放電后電流密度仍然保持在700mA/cm2，只有輕微的衰減。Chao 等[31]用TiO2代替載體CB 浸漬合成了Pt/TiO2自增濕催化劑，結果表明當陽極催化層含水量較高時，添加Pt/TiO2顆粒后將提高催化層的潤濕度從而提高離子導電率；當陽極催化層含水率較低時，添加Pt/ TiO2顆粒會增加催化層的電阻從而降低電池性能。

Yi 等[32]同時制備了Pt-SiO2催化劑和 Pt-SiO2@PS 核殼催化劑，他們發現用Pt-SiO2@PS 催化劑制備的膜電極表現出比Pt-SiO2催化劑更好的性能。這是由于Pt 固定在PS 和SiO2表面，同時固定在以SiO2為核的殼層上，提高了Pt 的利用率，同時阻止了氣體的滲透，但該催化劑的制備過程較復雜。

Yun 等[33]先用離子交換和還原的方法制備了Pt-ZSM-5 自增濕催化劑后，再用兩種不同的方法制備了復合膜電極，一種方法是將 Pt/C 和Pt-ZSM-5 催化劑一起混合噴涂到氣體擴散層上作為陽極自增濕膜電極；另一種方法是在陽極Pt/C催化層上噴涂一層Pt-ZSM-5 自增濕催化劑。由于ZSM-5 的導電性較差，添加碳粉可以增強催化層的導電性，ZSM-5 的親水性增強了質子傳導率。研究表明這兩種方法制備的自增濕膜電極都能獲得很好的電池性能，其中添加0.458%Pt-ZSM-5 膜電極的性能最好。其中，在膜附近添加濃度密集的微孔ZSM-5 層可以為電化學反應提供了更多的電化學活性位點，同時阻止了Pt 溶解在膜中和H2的滲透，從而提高電池的性能，但他們并沒有考察這兩種方法制備的膜電極性能的差異。

3 自增濕氣體擴散層

有研究者提出在氣體擴散層上增加一個保水層能夠平衡不同相對濕度下電池的水管理問題，從而提高膜電極的自增濕性能。如Cindrella等[34-35]在氣體擴散層上添加一薄層親水性氧化物（如SiO2，TiO2，Al2O3）（如圖2）。在氣體擴散層上添加一層氧化物薄層為氣體的擴散提供了特殊的通道，同時能夠平衡不同相對濕度下電池的水管理問題，在不同相對濕度下水分子通過氫鍵吸附在氧化物層附近，在高相對濕度下，過剩的水從氧化物層上的三維孔道中排出，防止了水淹現象的發生。該結構有利于氣體的傳輸，氧化物的保水能力使電池在低濕度下能夠獲得很高的電池性能。隨后他們考察了用不同的酸源修飾聚苯胺對電池在低濕度下性能的影響。他們分別用鹽酸、樟腦磺酸（PTSA）、甲苯磺酸（CSA）來修飾聚苯胺。研究表明由于聚苯胺（PANI）具有良好的導電性和平衡水的能力，因此在較低的相對濕度下，添加聚苯胺層對電池的性能都有所提高，且PANI- CSA 的保水能力最強，添加PANI- CSA 的電池在不同相對濕度下都表現出最佳的性能[36]。Kitahara 等[37-38]制備了雙層微孔層來提高燃料電池在低濕度和高濕度下的電池性能。在疏水微孔層上的親水微孔層添加親水性物質PVA 或TiO2能夠有效地保持膜電極的水合狀態，疏水層能夠防止水從親水層流失。他們還考察了雙層微孔層的孔徑、厚度和疏水性對電池性能的影響。Choun 等[39]用原子層濺射法在陰極氣體擴散層的疏水微孔層上添加一薄層親水性物質TiO2來保持電池陰極在低濕度下的電池性能。用該方法可以精確地控制TiO2的含量，從而減少電子傳導損失和微孔層的面積，結果表明該自增濕氣體擴散層在低濕度下表現出比傳統膜電極更好的電池性能。Huang 等[40]分別考察了在催化層添加聚苯胺、在催化層與膜或氣體擴散層間添加一層聚苯胺的電池性能，結果表明在氣體擴散層與催化層間添加一層聚苯胺納米纖維的電池表現出最好的性能。

4 展 望

自增濕膜電極已成為PEMFC 研究領域的一個熱點，它可以去掉龐大復雜的外部輔助增濕設備，簡化了電池系統、降低了電池的制造成本，因此PEMFC 自增濕技術將具有更加廣闊的前景。構筑自增濕復合膜、構筑自增濕催化層和構筑自增濕氣體擴散層都可以在一定程度上實現自增濕。然而，自增濕復合膜的穩定性需要加強，在膜電極中簡單的添加親水性物質容易發生流失或團聚現象，不利于燃料電池的長期穩定運行。因此，在今后的自增濕膜電極的研究中，開發性能更加穩定的自增濕復合膜和自增濕催化層將是制備自增濕膜電極的一個主要發展方向。隨著對自增濕技術的進一步研究與開發，自增濕膜電極技術將極大地推動燃料電池技術的發展和產業化進程。

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