流動結構對化學反應速率的影響

李勤，肖姝驛，沙嵬，李福寶

（1 沈陽工業大學化工裝備學院，遼寧 遼陽 111003；2 沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

空化技術與撞擊流技術聯用有可能產生耦合效應，因此本文作者嘗試把“空化射流”和“撞擊流”這兩種高效、獨立的技術聯合使用，并提出了“空化撞擊流”的概念。簡言之，“空化撞擊流“即將空化射流與撞擊流有機結合，產生一系列有利于熱、質傳遞的耦合效應的流動結構。利用由同軸對置的兩個空化噴嘴射出的兩股空化射流發生對撞，即可形成具有高度湍動流場的空化撞擊區[1-4]。

本文作者通過分析液體微團在空化撞擊流反應裝置中的運動過程，結合空化效應和撞擊流流場的技術特性，得出空化撞擊流流場的特性，并且從反應動力學角度分析，認為空化撞擊流技術對反應動力學具有促進作用。空化撞擊流流場的特性可概括為以下幾個方面。

（1）空化撞擊流宏觀混合特性 撞擊區流場 在兩股射流高速對撞的作用下高端湍動，形成了比攪拌反應器湍動程度更高的循環流場，同時氣液兩相射流中存在的氣泡具有不穩定性，它們的發生、潰滅和隨機運動會進一步提高撞擊區的湍動程度，所以空化撞擊流反應裝置具有良好的宏觀混合作用，可以在極短時間內使反應物充分混合。另一方面，液體微團在撞擊面附近往復振蕩，延長了其在撞擊區的停留時間，這就使撞擊區的反應物濃度高于裝置內其他位置，進而可以提高反應速率。

（2）空化撞擊流微觀混合特性 液體連續相 撞擊流在撞擊區存在著強烈的動量傳遞作用，具體表現為微團間的剪切、擠壓和碰撞力[5]。大尺度微團在這些力的作用下破碎為分子尺度微團，這就大幅提高了反應物分子間接觸概率。另外，撞擊區空化泡潰滅形成的微射流和沖擊波會打破包裹反應物分子的籠，提高反應物A、B 分子的遭遇對濃度[{A B}]。進而提高反應速率。

（3）空化撞擊流壓力波動特性 經實驗測 定[6]，撞擊區存在頻率2～6kHz、最大波幅100～500Pa 的壓力波動。這種波動是分子振動的宏觀表現，說明在撞擊過程中分子的一部分平動能轉變為分子的振動能，分子的能量分布發生變化，更多的普通分子轉變為活化分子。同時空化熱效應也會為分子提供大量熱能，促進分子能量分布的變化。當分子具有更高的振動能時，其相對速度和相對動能ε 也會隨之提高，進而提高反應速率常數，提高反應速率。

可見，從理論角度可以判斷空化撞擊流技術確實可以有效提高化學反應速率。本文選定乙酸乙酯皂化反應體系進行了對比實驗，主要目的是利用4種反應器產生的不同流動結構進行對比實驗，以驗證空化撞擊流促進反應動力學的理論分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

根據本文的研究目的，在選取反應體系時應該考慮的因素有：必須是經典化學反應，動力學數據應準確可靠；化學反應速率平穩，易于測定反應物濃度的變化。因此選取乙酸乙酯皂化反應作為實驗反應體系，反應方程式為式（1）[7]。

乙酸乙酯皂化反應屬于二級動力學，是一個非常經典的反應。在反應進行過程中，溶液內物質濃度不斷變化，導致溶液電導率隨之發生變化，因此可以通過測定溶液的電導來間接測定乙酸乙酯皂化反應速率常數k。

對于二級動力學反應，當兩種反應物的初始濃度相同時，有式（2）關系。

式中，t 為反應時間，s；a 為兩種反應物的初始濃度，mol/L；x 為經過時間t 后反應物濃度，mol/L；k 為反應速率常數。

對式（2）進行積分可得式（3）。

由式（3）可以看出，實驗中測出不同時刻的x值，就可計算出t 時刻的反應速率常數k。由反應方程式可以看出，由于NaOH 是強電解質，所以反應起始時溶液中離子濃度較高，溶液導電率較大。隨著反應的進行，反應產物CH3COONa 和乙醇的濃度逐漸增大，其中乙醇是非電解質而且由于CH3COO-的電導比OH-低得多，所以溶液的總電導會逐漸下降。在稀溶液中溶液電導率的變化與OH-濃度成正比，見式（4）。

式中，G 為溶液總電導；C 為OH-的濃度；α、β 為常數。

不同時刻G 的數值并不相同，設t=0 時，總電導為G0，OH-濃度為C0；反應達到平衡時，t→∞，總電導為G∞。則有式（5）～式（7）。

因此

將式（7）代入式（3），可得式（8）。

式中，G0為反應體系的初始電導；G∞為反應體系的終止電導。

根據式（8），通過記錄特定時刻的電導Gt，可以在圖上描繪出一系列離散的點，利用這些點可以繪出一條直線。該直線以Gt為縱坐標，(G0-Gt)/t為橫坐標，斜率為1/(ka)，截距為G∞。通過計算直線的斜率就可以得知反應速率常數k。

1.2 實驗裝置及試劑

實驗中所需的主要裝置：空化撞擊流反應器，實驗室自主研發；多功能潛水泵，森森股份有限公司HQB 系列，額定功率55W，最大揚程2.5m，最大流量2000L/h；電導率儀，上海理達儀器廠生產的DDS-307W 微機型電導率儀；常州國華電器有限公司生產的JJ-1 增力電動攪拌器，電機功率100W。

實驗中所需的主要試劑：NaOH，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司生產；乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司生產；去離子水。

1.3 實驗流程

空化撞擊流反應裝置的工作流程如圖1 所示。

圖1 空化撞擊流反應裝置流程

在空化撞擊流實驗裝置中分別利用空化自激脈沖噴嘴和普通噴嘴各進行反應一次，記錄2 組數據；然后將普通實驗用攪拌反應器的轉速設定為150r/min 和600r/min 各進行一次實驗，再記錄2 組數據；將這4 組數據整理之后繪制出一幅曲線圖，通過對比4 條圖線來分析在空化撞擊流反應器與攪拌反應器中化學反應進行的情況。所有反應進行的溫度均為15℃。

1.4 實驗方法

（1）準確稱取1.6116g 氫氧化鈉，配制成1L水溶液，以標準濃度鹽酸標定其濃度后，作為儲備液待用。

（2）仔細清洗攪拌反應器，并放置待其干燥。將轉速設定為150r/min，將步驟（1）中儲備液加入，以去離子水清洗容量瓶并加入反應器。反應器加去離子水至1944mL 定容，此時反應器內氫氧化鈉濃度為0.02100mol/L。

（3）用刻度吸量管精確量取3.95mL 的乙酸乙酯，迅速注入反應器中，同時開始計時。此時反應器中乙酸乙酯濃度為0.02090mol/L。在t=0 時記錄電導率G0；此后間隔30s 記錄一次電導率，一共記錄121 個數據，最后記錄的數據作為G∞；將該組數據編號為1#。

（4）將攪拌反應器的轉速調整為600r/min，按照上述步驟配制藥品，添加入反應器并開始實驗如上測試，記錄數據，數據編號為2#。

（5）按照圖1 組裝空化撞擊流反應裝置，采用普通噴嘴；組裝完成后向反應器內注入清水，并開啟水泵進行循環以檢驗反應裝置的密封狀況和運行情況；若實驗裝置運行良好，則清空反應器準備實驗，否則重新調試設備。

（6）準確量取10.0064g 氫氧化鈉，配制成1L水溶液，以標準濃度鹽酸標定其濃度后，作為儲備液待用。

（7）關閉反應器排水口閥門，利用反應器上部的試劑入口向反應器內加入10.893L 蒸餾水，灌泵之后開始運行水泵；向反應器加入先前配制的NaOH 溶液，此時反應器內氫氧化鈉濃度為0.02100mol/L。待裝置運行平穩后，記錄電導率儀顯示的數據。

（8）用刻度吸量管精確量取23.50mL 的乙酸乙酯待用。向反應器內迅速加入23.50mL 乙酸乙酯，同時開始計時。此時反應器中乙酸乙酯濃度為0.02090mol/L。在t=0 時記錄電導率G0；此后間隔30s 記錄一次電導率，一共記錄121 個數據，最后記錄的數據作為G∞；將該組數據編號為3#。

（9）排出反應裝置內的全部反應液，并仔細清洗反應裝置；將普通噴嘴更換為空化自激脈沖噴嘴，按照步驟（6）～（8）配制藥品。重復進行以上步驟的工作，記錄下另一組數據，編號為4#。

2 結果與討論

4 組實驗的溶液溫度均為15℃，反應物初始濃度均為：乙酸乙酯 0.02090mol/L，氫氧化鈉0.02100mol/L。因此可以將兩種反應物的濃度看作相同，即a=0.02mol/L。將所記錄的4 組數據分別進行整理，可以繪制出如圖2 所示的圖線。

圖2 不同反應裝置中G0 與(G0-Gt)/t 的關系圖

表1 4 種反應裝置中反應速率常數比較

由圖2 可以看出：4 條圖線基本上滿足線性關系，變化規律基本相同；4 條曲線均是遞增函數，斜率均是正值；第1#～4#組圖線的斜率依次遞減。由式（8）可知，圖2 中圖線的斜率是1/(ka)，所以可由此計算出4 組反應的反應速率常數k1～k4，結果如表1 所示。

2.1 攪拌轉速對反應速率常數的影響

由1#和2#數據對比發現，在攪拌反應器中，攪拌轉速為600r/min 時的反應速率常數k2比150r/min時的速率常數k1高4.99%，可見當攪拌轉速提高時，反應器內循環速率略有變大，說明攪拌可以使反應物混合更為均勻。轉速提高會增大反應器內部溶液的流動速度，也就會提高反應物分子運動速率，從而提高分子碰撞的能量，提高反應速率。但是攪拌反應器內液體主要為層流狀態，反應物分子的碰撞頻率增大幅度有限，因此反應速率提高不大。

2.2 普通噴嘴撞擊流反應器與攪拌反應器對比

由2#和3#數據對比發現，在安裝普通噴嘴的液體連續相撞擊流反應器中，反應速率常數k3比轉速為600r/min 的攪拌反應器高12.38%，這說明：在功耗相似的情況下，撞擊流反應器所形成的撞擊區比攪拌反應器所形成的流場更能促進反應的進行，這得益于液體連續相撞擊流的流場特性。此狀態下，撞擊流場內為湍流狀態，溶液中反應物質分子的運動處于無序且隨時發生改變的情況，極大地增加了反應物質分子相互碰撞的概率。因此，反應速率提升幅度較大。

2.3 空化撞擊流反應器與普通噴嘴撞擊流反應器對比

由3#和4#數據對比發現，在其他條件相同的情況下，化學反應在空化撞擊流反應器中的反應速度明顯高于撞擊流反應器，速率常數k4比k3高出13.42%。這說明相比于單獨使用空化或撞擊流，將兩種技術耦合使用的確產生了積極的效果，也就證實了關于空化撞擊流技術特性對化學反應動力學影響的分析，如振動增幅和增大速率的影響。反應物質分子在這些作用下，湍動明顯更加劇烈，同時分子本身的瞬時速度及動能有大幅度的提高，相互撞擊形成反應的概率大大加強，因此反應速率再度大幅上升。這都說明空化撞擊流可以促進化學反應的進行。

2.4 空化撞擊流反應器與攪拌反應器對比

由2#和4#數據對比發現，k4比k2高27.46%，這說明：在不改變反應器功率情況下，空化撞擊流反應器中反應速率比攪拌反應器高出很多；而當兩種反應器的反應速率相同時，空化撞擊流反應器的能耗將遠低于攪拌反應器。

3 結 論

理論分析顯示空化撞擊流宏觀混合效應促進了撞擊區反應物的宏觀混合，提高了該區域反應物分子的濃度；空化撞擊流微觀混合效應提高了反應物分子遭遇時的濃度，從而提高了反應物分子的碰撞概率；空化撞擊流壓力波動特性改變了分子的能量分布，使更多分子成為活化分子，從而提高了有效碰撞頻率。

實驗結果表明，使用空化撞擊流反應器時，反應速率常數分別比使用撞擊流反應器、高速攪拌反應器和低速攪拌反應器高出13.42%、27.46%和33.82%，另外空化撞擊流反應器的能耗更低。實驗結果充分體現出空化撞擊流反應器相比于其他3種反應器的優越性，同時也驗證了空化撞擊流技術特性對反應動力學影響的理論分析。

[1] Li Qin，Wang Huilin，Li Fubao. Numerical simulation of the flow field in cavitations nozzle for impinging streams reactor[J]. Advanced Material Research，2010，97（7）：4466-4469.

[2] Li Fubao，Lin Tao，Li Qin. Research on cavitation and impinging stream micro-electrolysis reactor for treating organic wastewater[J]. Advanced Material Research，2013，652（8）：1692-1695.

[3] Li Qin，Li Fubao，Li Zhongke. Research on the three-dimensional velocity field splitting measurement method of cavitations-impinging stream reactor[J]. Advanced Material Research，2012，571（7）：618-621.

[4] Li Qin，Lin Tao，Li Fubao. Study on a new high-efficiency treatment method of printing and dyeing wastewater[J]. Advanced Material Research，2012，550（4）：153-157.

[5] 伍沅，周玉新，郭嘉，等. 液體連續相撞擊流強化過程特性及相關技術裝備的研發和應用[J]. 化工進展，2011，30（3）：43-46.

[6] Wu Y，Zhou Y，Bao C. Features of liquid-continuous impinging streams and their influences on kinetics[J]. Amsterdam：Elsevier，2006，159（7）：533-536.

[7] 李慎新. 電導法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數[J]. 成都大學學報，1995，15（2）：9-13．