殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的結構與熱穩定性

姜　燕，柳佳齊，尤婷婷（長春工業大學化學與生命科學學院，吉林長春130012）

殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的結構與熱穩定性

姜燕，柳佳齊，尤婷婷
（長春工業大學化學與生命科學學院，吉林長春130012）

摘要：研究不同潤濕劑對殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液在涂蠟玻片上潤濕性的影響，其中吐溫-20（Tween 20）可顯著提高其潤濕性，且隨著其濃度的增大，接觸角逐漸降低。當添加0.75%Tween 20后，接觸角降低至72.90°，原子力顯微鏡（AFM）顯示復合膜的交聯度和致密性增加，紅外分析（FT-IR）結果顯示其強化了體系中分子間作用力，聚合鏈之間的相互作用增強。以此為依據，研究添加潤濕劑后殼聚糖甲氧基果膠復合膜的性質：可改善殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的耐熱性能，阻濕性能增強，CO2和O2透過性降低，具有良好的斷裂伸長率和拉伸強度。

關鍵詞：殼聚糖；潤濕性；接觸角；Tween 20；表面結構；熱性能

果蔬在貯藏過程中，外觀品質、質地發生變化，營養成分損失。可食涂膜能夠在果蔬與外界之間形成保護層，降低其與環境中水蒸氣、O2、CO2等轉移，延長果蔬的貨架期[1-2]。

殼聚糖是成膜性良好的生物聚合材料，在果蔬的涂膜保鮮中研究廣泛。Han等[2]研究發現殼聚糖涂膜具有抑菌及持水性，草莓和紅莓貨架期延長至3周（2℃，RH 88%），-23℃可達6個月。此外，殼聚糖涂膜對芋頭、番茄和醉蝦[4-6]等都有保鮮作用，應用較為廣泛[7-8]。甲氧基果膠屬于膳食纖維，甲氧基果膠膜對于延緩果實的水分散失及保護食品外觀已有了初步的研究[9-10]。

涂膜液在果皮表面的潤濕作用對膜液的涂覆穩定性有重要影響[11-12]，且對保鮮效果也起著重要的作用。本研究針對殼聚糖復合膜液在果蔬保鮮的實際應用，模擬果皮的蠟質層為基礎進行試驗，通過測定殼聚糖-甲氧基果膠膜液與涂蠟玻片的接觸角表征其潤濕性，并通過AFM觀察復合膜的表面形態，確定最佳的潤濕劑種類及濃度，再利用FT-IR分析其微觀結構及熱重分析（TGA）研究其熱穩定性。最后測定了復合膜的水蒸氣、CO2、O2透過性及機械強度，為果蔬涂膜保鮮的機理提供理論參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

殼聚糖（脫乙酰度為90%）：南通興成生物制品廠；甲氧基果膠：安徽宇寧科技有限公司；冰乙酸（分析純）、甘油：西隴化工股份有限公司。

1.2儀器與設備

OCA50型光學接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司；5100型原子力顯微鏡（AFM）：安捷倫科技有限公司；VECTOR33型傅里葉變換紅外光譜儀（TT-IR）：上海實驗儀器有限公司；恒濕恒溫箱：上海一恒科學儀器有限公司；VAC-V2壓差法氣體滲透儀：濟南蘭光機電技術有限公司；Instron 3365型電子萬能材料試驗機：東莞市東儀精密設備有限公司；STA409型熱分析儀：上海一恒科學儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的制備

稱取一定量的殼聚糖溶解于0.5%（體積分數）的乙酸溶液中，配制成2%（g/mL）的殼聚糖膜液，待殼聚糖完全溶解后，添加1%（g/mL）甲氧基果膠和0.5%（體積分數）甘油（增塑劑），再分別加入0.5%的不同種類吐溫-80（Tween 80）、司班40（Span 40）、吐溫-20 （Tween 20）或不同濃度（0.25%、0.5%、0.75%、1%）的潤濕劑，用蒸餾水定容至刻度，在8 000 r/min條件下均質20min，-0.09 MPa真空脫氣至膜液無氣泡，得到均勻的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液。采用流延法，量取75 mL殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液涂覆于18 cm×18 cm有機玻璃板上，并將其置于40℃的鼓風干燥箱內干燥8 h～10 h，揭膜備用。

1.3.2潤濕性的測定

將已清洗烘干的玻片浸入融化的蠟質，并用鑷子夾取出，常溫下冷卻，制成涂蠟玻片。使用涂蠟玻片模擬果皮表面的蠟質層，將涂蠟玻片固定在接觸角測量儀觀察臺上，用微量注射器滴一滴含有不用種類及濃度潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液在其表面，檢測初始接觸角。通過接觸角的測量，表征潤濕劑對殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液在果皮表面潤濕性的影響[13]。

1.3.3原子力顯微鏡分析

將含有不同濃度Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液涂抹在直徑2 cm的圓片上，并于40℃烘箱內烘干，采用敲擊模式觀察膜的表面結構，掃描尺寸為1 μm，掃描速度為1 In/s。

1.3.4紅外光譜分析

KBr壓片，利用紅外光譜儀分析殼聚糖-甲氧基果膠膜的微觀結構，分辨率為0.09 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～0 cm-1。

1.3.5熱重分析

將殼聚糖-甲氧基果膠復合膜置于100℃烘箱中烘干至恒重，并將其粉碎，利用熱重分析（TGA）法分析膜的熱穩定性。N2為保護氣，升溫范圍為50℃～700℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.6機械強度與透過性

氣體透過率根據GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗法壓差法》進行，將樣品放入25℃，60%RH的環境下進行狀態調節48h；試驗條件：25℃，60%RH，粗糙面朝向高壓。水蒸氣透過率根據GB 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法（杯式法）》測定，試驗條件：25℃，60%RH。機械強度參照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》，測試速度10mm/min。

2　結果與分析

2.1潤濕劑種類與濃度的選擇

2.1.1潤濕劑種類選擇

液體在固體表面形成液滴，達到平衡時，在氣、液、固三相接觸的交界點處，沿氣-液界面切線，稱此切線與固-液之間夾角為接觸角H（潤濕角），通常把接觸角H=90°作為分界線，H>90°時，潤濕性較差；H< 90°時，潤濕性良好，且H越小表示潤濕性越好[14]。表1為添加濃度為0.5%的Tween 80、Span 40、Tween 20與未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液在涂蠟玻片上的接觸角。

表1　不同潤濕劑潤濕效果的比較Table 1　Effect of different surfactants on the contact angles

未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠膜液的接觸角H為93.37°，潤濕性較差。分別添加3種潤濕劑后，接觸角均小于90°，潤濕性都有了一定程度的改善。由于Span 40的親水親油值（HLB）較小，大約為6.7，在殼聚糖-甲氧基果膠的復合膜液中溶解性不好，對接觸角的影響較小。Tween 80和Tween 20的HLB值分別為15和16.7[14]，能均勻分散在復合膜液中，液體分子與潤濕劑的親和力強，相互之間的親和力變弱，降低了液體表面的張力，故接觸角顯著下降，但添加Tween 80的膜液澄清度較差，故選擇Tween 20作為殼聚糖-甲氧基果膠膜液的潤濕劑。

2.1.2潤濕劑濃度的選擇

2.1.2.1Tween 20濃度對接觸角的影響

因蠟質表面是非極性表面，Tween 20屬于非離子潤濕劑，其在涂蠟玻片表面的等溫吸附是Langmuir單分子層吸附[9]。在一定濃度范圍內，膜液穩定性隨潤濕劑濃度的增大而增強，此范圍即為潤濕劑的臨界膠團區域，當達到某一濃度，穩定性趨于不變，此時的濃度稱為臨界膠團濃度[9]。Tween 20濃度對接觸角的影響見圖1。

圖1　Tween 20濃度對接觸角的影響Fig.1　Effect of Tween 20 concentration on the contact angle

由圖1可知，當Tween 20濃度大于0.75%后，接觸角變化不大，其臨界膠團濃度在0.75%左右。

隨Tween 20濃度增大，接觸角逐漸下降，此趨勢與林寶鳳等的研究結果相同[11]，可能是由于潤濕劑在低于臨界膠團濃度時，蠟質表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，發生濃度梯度的推動力，部分分子向表面遷移，固體表面的吸附量增多，固液界面張力隨之變小，即接觸角變小。

當Tween 20濃度大于0.75%后，接觸角變化趨勢較為平緩。當潤濕劑大于臨界膠團濃度時，界面張力變化不大，接觸角也趨于穩定，即使再提高表面活性的濃度，穩定膜液的效果也不顯著。

2.1.2.2Tween 20濃度對殼聚糖-甲氧基果膠復合膜表面結構的影響

圖2為添加不同濃度Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的表面結構。

圖2　Tween 20濃度對殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的表面結構的影響Fig.2　Effect of Tween 20 concentration on AFM of chitosanmethoxyl pectin films

如圖2a，未添加Tween 20的復合膜分子間作用力較小，表面形態較疏松，添加Tween 20后（圖2b～圖2e），分子間通過氫鍵與糖苷分子聚合鏈結合，破壞了殼聚糖及甲氧基果膠分子自身的網狀結構，開始產生新的交聯作用。隨著Tween 20濃度的增加，交聯作用逐漸增強，形成了更致密的網絡結構[16]，表現為致密的表面形態（圖2d～圖2e）。

添加0.75%Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液具有較小的接觸角，即潤濕性好，且成膜后具有致密的表面形態，故選擇0.75%Tween 20作為殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液的潤濕劑。

2.2殼聚糖-甲氧基果膠復合膜FT-IR分析

殼聚糖-甲氧基果膠復合膜FT-IR分析見圖3。

圖3　殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectra of chitosan-methoxyl pectin composite films

如圖3所示，譜線a在3100cm-1～3600cm-1左右較為平緩，其主要是氫鍵的締合。自由羥基的伸縮振動頻率是3 640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3 350 cm-1，氫鍵的形成使伸縮振動譜帶變寬，并產生誘導效應，使吸收峰向變頻方向移動。譜線a在1 050 cm-1的羥基C-O伸縮與O-H變形偶合的伯醇鍵能變弱。譜線b 在1 460 cm-1與2 460 cm-1處出現振動峰，分別歸屬于烷烴C-N變形振動及C=NH+，可見潤濕劑Tween 20削弱了氫鍵的締合效應，存在于大分子聚合鏈之間，強化體系中分子間作用力，增強鄰近聚合鏈之間的相互作用[17]。

表2　殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的機械性能與透過性Table 2　Mechanical properties and permeabilities of chitosan-methoxyl pectin composite film

2.2殼聚糖-甲氧基果膠復合膜熱性能分析

用熱重分析的方法了解復合膜的熱穩定性，推斷其微觀結構特性，添加與未添加潤濕劑的殼聚糖-甲孔，提供水蒸氣、O2及CO2轉移的通道，添加潤濕劑減弱了殼聚糖及甲氧基果膠分子之間的鍵合力，增加了活性分子之間的相互纏繞幾率，通過分子間的強作用力，增強潤濕劑與殼聚糖-甲氧基果膠的交聯作用，使復合膜具有較好的阻氣性，且PCO2/PO2提高至3.42。有研究表明，二氧化碳與氧氣的透過率之比為4∶1左右較為適宜[15]，可以將O2阻隔在膜層外，從而抑制呼吸作用、乙烯產生等需氧生理生化過程，延緩果實的衰老，對不同的果蔬，延緩衰老程度可能不同。未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液親水性較強，添氧基果膠復合膜的熱重分析如圖4所示。

圖4　殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的失重率曲線Fig.4　The loss weight rate of chitosan-methoxyl pectin composite films

圖4a與圖4b曲線都具有3個階段的熱失重階段。0℃～220℃時，a和b失重率差異不顯著，其過程主要是樣品中水分的蒸發；220℃～510℃時，失重率差異較大，b樣初始溫度為261℃，比a提高了41℃；503℃時，與a相比，b在此時仍有質量殘余。說明潤濕劑的添加改善殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的耐熱性能，原因可能是潤濕劑Tween 20的添加，增加了分子間作用，分子結構重排，形成了更加致密的網絡，熱穩定性有所改善，與AFM和FT-IR推斷的結果相吻合。

2.4殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的機械性能與透過性

殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的機械性能與透過性見表2。

如表2，膜干燥過程中，揮發導致成膜后形成微加潤濕劑后，膜液在固體表面的吸附量增多，平鋪于界面上，界面張力變小，可知其疏水基增多[15]，故膜的WVT下降，阻濕性能增強。此外，潤濕劑Tween 20以小分子的形式填滿網絡結構中的空隙，膜的剛性結構增強，降低了鏈的流動性，宏觀表現為拉伸強度增強，斷裂伸長率略有降低。

3　結論

添加0.75%Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復合膜液能均勻、穩定的涂覆在涂蠟玻片上，比未添加潤濕劑的復合膜液具有更強的潤濕性，且成膜后致密度增加。添加潤濕劑改善了殼聚糖-甲氧基果膠復合膜的耐熱性能，阻濕性能增強，CO2和O2透過性降低，具有較好的強度和延展性。本文研究結果可為殼聚糖復合涂膜的制備及其在食品保鮮中的應用提供理參考。

參考文獻：

[1]趙瑞平,蘭鳳英,孫豐梅,等.采前涂膜處理對宣化牛奶葡萄貯藏生理及品質的影響[J].食品科學,2011,32(10):274-278

[2]Benhabiles M S,Drouiche N,Lounici H,et al.Effect of shrimp chitosan coatings as affected by chitosan extraction processes on postharvest quality of strawberry[J].Journal of Food Measurement and Characterization,2013,7(4):215-221

[3]Han C,Zhao Y,Leonard S W,et al.Edible coatings to improve storability and enhance nutritional value of fresh and frozen strawberries(Fragaria×ananassa)and raspberries(Rubus ideaus)[J]. Postharvest Biology and Technology,2004,33(1):67-78

[4]Benhabiles M S,Tazdait D,Abdi N,et al.Assessment of coating tomato fruit with shrimp shell chitosan and N,O-carboxymethyl chitosan on postharvest preservation[J].Journal of Food Measurement and Characterization,2013,7(2):66-74

[5]林嬌芬,林志超,莊遠紅,等.殼聚糖涂膜對鮮切芋頭保鮮效果的研究[J].漳州師范學院學報,2013(4):62-65

[6]呂飛,張碧娜,丁玉庭.殼聚糖涂層結合真空包裝對醉蝦貯藏品質的影響[J].食品工業科技,2013,34(8):335-337

[7]Aryaei A,Jayatissa A H,Jayasuriya A C.Nano and micro mechanical properties of uncross-linked and cross-linked chitosan films[J]. Journal of the mechanical behavior of biomedical materials,2012,5 (1):82-89

[8]和岳,王明力,張洪,等.殼聚糖復合膜的制備及其對草莓的保鮮效果[J].貴州農業科學,2013,41(5):133-137

[9]Duan J,Wu R,Strik B C,et al.Effect of edible coatings on the quality of fresh blueberries(Duke and Elliott)under commercial storage conditions[J].Postharvest biology and technology,2011,59(1):71-79

[10]任建輝,徐雅琴.低甲氧基果膠的研究概況[J].食品工程,2006(2): 19-20

[11]Cerqueira M A,Limage á M,Teixeira J A,et al.Suitability of novel galactomannans as edible coatings for tropical fruits[J].Journal of Food Engineering,2009,94(3):372-378

[12]林寶鳳,杜予民,陳亮,等.殼聚糖涂布紙的保鮮包裝特性研究[J].包裝工程,2008,29(1):1-3

[13]翟溯航,張燕興,普春剛.殼聚糖涂布包裝紙對蔬果保鮮性能的研究[J].造紙科學與技術,2013,32(6):79-81

[14]馮守愛,林寶鳳,梁興泉,等.殼聚糖保鮮膜界面潤濕特性的研究[J].化工技術與開發,2004,33(2):1-3

[15]周昕.可食性殼聚糖保鮮膜研究[D].上海:上海交通大學:2006

[16]Bonilla J,Atarés L,Vargas M,et al.Effect of essential oils and homogenization conditions on properties of chitosan-based films[J]. Food Hydrocolloids,2012,26(1):9-16

[17]Kurek M,Brachais C H,Nguimjeu C M,et al.Structure and thermal properties of a chitosan coated polyethylene bilayer film[J].Polymer degradation and stability,2012,97(8):1232-1240

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.002

收稿日期：2014-08-28

基金項目：教育部留學回國人員科研啟動基金；吉林省科技發展計劃基金（201201128）

作者簡介：姜燕（1981—），女（漢），講師，博士，研究方向：食品包裝材料、果蔬貯藏保鮮技術、天然產物開發。

Structure and Thermal Property of Chitosan-methoxyl Pectin Composite Film

JIANG Yan，LIU Jia-qi，YOU Ting-ting
（College of Chemical and Life Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，Jilin，China）

Abstract：Tween 20 was added to chitosan-methoxyl pectin composite film as surfactant to improve the wettability on the slide with wax.With the concentration of Tween 20 increased to 0.75%，the contact angle decreased to 72.90°.After added the surfactant，the degree of crosslinking and compactness increased investigated by ATM.Also strengthen the molecular interaction，and enhanced the interaction between polymer chain investigated by FT-IR.Baced on this，the property of chitosan-methoxyl pectin composite film showed that：the thermal stability of chitosan-methoxyl pectin film with 0.75%Tween 20 improved with better gas barrier and mechanical properties.

Key words：chitosan；wettability；contact angle；Tween 20；surface structure；thermal stability