核電站DEG制冷機冷媒泄漏分析處理及防止

李海軍

中廣核工程公司

核電站DEG制冷機冷媒泄漏分析處理及防止

李海軍

中廣核工程公司

制冷機換熱銅管的蟻穴腐蝕問題在近年來為人們逐漸認識，但國內(nèi)相關(guān)的案例較少，本文通過對某核電站DEG制冷機發(fā)生的冷媒泄漏原因調(diào)查、銅管腐蝕機理分析，找出了導致銅管腐蝕的來源，根據(jù)分析的結(jié)果，給出了處理方案，最后，根據(jù)蟻穴腐蝕的分析結(jié)論，提出了防止蟻穴腐蝕發(fā)生的對策。

制冷機 銅管 蟻穴腐蝕 有機油脂

核電站DEG制冷機是離心式冷水機組，主要為廠房維持一定的環(huán)境溫度提供冷源，為人員和設(shè)備運行提供適宜的環(huán)境條件，其作用重要，其安全級別為NC級，質(zhì)保等級為Q3級。某核電項目在調(diào)試該制冷機時，發(fā)現(xiàn)其冷媒幾乎全部泄漏，無法進行相關(guān)調(diào)試試驗。隨后設(shè)備采購部門和供應(yīng)商技術(shù)人員迅速介入與現(xiàn)場相關(guān)單位和部門一起調(diào)查分析泄漏原因，討論協(xié)商處理方案，并按照處理方案進行實施并完成。通過對該設(shè)備腐蝕問題地處理，為后續(xù)設(shè)備在工廠制造階段就采取相應(yīng)措施防患于未然，避免出現(xiàn)類似質(zhì)量問題，積累了寶貴經(jīng)驗。

1 DEG制冷機冷媒泄漏原因調(diào)查分析

經(jīng)過檢查，制冷機的冷凝器和蒸發(fā)器冷媒泄漏是冷媒通過冷凝器或蒸發(fā)器的換熱銅管向外界慢慢揮發(fā)，通過對每一根銅管進行充氮保壓試驗，最終確定多根銅管有漏氣現(xiàn)象，也就是說，部分銅管存在細小裂紋或縫口而導致冷媒泄漏。

1.1 冷媒泄漏原因排查

在工廠制造階段，導致銅管存在細小裂紋或縫口一般有三種原因：

1）銅管安裝過程或安裝后發(fā)生機械作用力造成。銅管在安裝后工廠必須進行泄漏試驗，而且試驗記錄表明，試驗結(jié)果合格才能出廠，而且此后的工序以及包裝運輸過程，均不可能對換熱銅管施以機械作用力。因此，可以排除第一種原因。

2）銅管本身的制造質(zhì)量問題。發(fā)現(xiàn)泄漏后，供應(yīng)商將拔出的銅管送往獨立的第三方檢驗機構(gòu)進行檢驗測試，檢驗結(jié)果表明銅管的拉伸、硬度、Cu、Ag、P、Fe、Zn等成分測試均滿足要求。因此，可以排除第二種原因。

3）設(shè)備出廠后發(fā)生腐蝕。排除了以上兩種原因后，供應(yīng)商和銅管制造廠家將導致銅管存在細小縫口的原因集中到了銅管被腐蝕上。經(jīng)檢查，銅管的腐蝕漏點如圖1所示。

圖1 銅管的腐蝕漏點位置

1.2 腐蝕的類型及原因

1.2.1 腐蝕的類型

銅的腐蝕根據(jù)腐蝕的機理可分為化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕[1]。銅的化學腐蝕是指銅直接與環(huán)境物質(zhì)進行氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕，如Cu與Cl2、O2、SO2等直接發(fā)生化學反應(yīng)，因為沒有相應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)，這種情況不可能發(fā)生在核電現(xiàn)場的DEG制冷機本體內(nèi)。銅的物理腐蝕指銅在環(huán)境介質(zhì)作用下，因物理變化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)破壞，顯然在核電現(xiàn)場環(huán)境下制冷機內(nèi)部的換熱銅管不可能發(fā)生此類腐蝕。銅的電化學腐蝕指的是銅與電解質(zhì)溶液接觸形成原電池，使銅逐漸腐蝕，電化學腐蝕是一種最常見、最普遍的金屬腐蝕，銅在潮濕環(huán)境下與酸、堿、鹽溶液發(fā)生的腐蝕就屬于這一類。經(jīng)過以上分析排查，本DEG制冷機換熱銅管的泄漏應(yīng)當是電化學腐蝕造成的。

銅的腐蝕的表現(xiàn)形式類型主要有孔蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、縫隙腐蝕等。對本DEG制冷機的銅管拔出后再充高壓氮氣后浸沒水中，檢查銅管表面的漏點，發(fā)現(xiàn)銅管表面有多處較集中的泄漏區(qū)域，獨立第三方做的金相試驗發(fā)現(xiàn)（圖2），從銅的內(nèi)表面延伸至管壁內(nèi)的腐蝕孔縫，彎彎曲曲且有許多分支向四周延伸，經(jīng)銅管制造廠家判斷，應(yīng)屬于蟻穴腐蝕類型。

圖2 銅管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

1.2.2 蟻穴腐蝕的機理

發(fā)生蟻穴腐蝕應(yīng)有四個要素[2]：①有機油；②氧；③水；④溫度。在潮濕環(huán)境下，在銅管表面形成一層水膜，如果銅管表面有存在有機物溶劑或油脂，則在一定溫度下，會發(fā)生緩慢的水解反應(yīng)，并生成相應(yīng)的羧酸，水解反應(yīng)式（以乙酸乙酯為例）表示如下：

生成的二價銅在銅管表面的微觀小凹槽中與Cu發(fā)生反應(yīng)，生成一價銅：

由于氧的氧化作用，一價羧酸銅又轉(zhuǎn)化為Cu2O。根據(jù)獨立第三方進行的掃描電子顯微鏡的能譜分析測試報告，腐蝕產(chǎn)物的元素主要為Cu和O，與上述腐蝕機理分析結(jié)果基本一致。

1.2.3 有機油脂來源調(diào)查

有機油脂的可能來源有以下幾種：

1）壓縮機潤滑油。由于壓縮機并未啟動運行過，且根據(jù)運行實踐經(jīng)驗，壓縮機潤滑油進入銅管內(nèi)部的可能性極小。

2）銅管管板油漆。管板的油漆包括底漆和稀釋劑，其主要成分為環(huán)氧樹脂、聚酰胺加成物、鈦白粉、鋅黃、三甲苯、正丁醇等，以上有機物在理論上一般不會水解生成與Cu發(fā)生電化學反應(yīng)的物質(zhì)，實踐中也未發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)的腐蝕情況。

3）銅管內(nèi)外表面原殘留潤滑油脂。銅管在安裝前已經(jīng)徹底清洗干燥，安裝前應(yīng)該不存在殘留有機油脂。

因此，排除了以上三種最可能引入有機油脂的可能性后，根據(jù)制冷機制造廠家的調(diào)查，制冷機在出廠前需進行相應(yīng)的水壓試驗，在試驗完成后，容器內(nèi)存在殘留水。為此，廠家對蒸發(fā)器和冷凝器中的銅管使用0.6MPa的壓縮空氣進行了強制吹水作業(yè)，進一步檢查表明，所使用的壓縮空氣中含有少量的潤滑油，至此，終于找到了潤滑油的來源。該DEG制冷機從出廠到現(xiàn)場至開始調(diào)試時，在現(xiàn)場高溫潮濕環(huán)境下存放歷時9個多月，最終在合適的氧、水、溫度條件的共同作用下導致了換熱銅管的蟻穴腐蝕。

2 處理方案及措施

在基本確定了銅管泄漏的根本原因后，現(xiàn)場相關(guān)單位聯(lián)合DEG制冷機供應(yīng)商討論并確定了處理方案。

1）銅管拔出前的準備工作。拆卸冷凝器和蒸發(fā)器兩側(cè)的水管，用高壓氮氣將銅管內(nèi)的水吹出。

2）拔出銅管。在管板一端用錘子和鑿子輕輕敲擊銅管的端部，使銅管端部與管板分離，在管板另一端插入拔管器，用扳手旋轉(zhuǎn)拔罐器絲杠直至拔出整根銅管。

3）清潔管板、容器和管孔及穿管。清理管板的管孔區(qū)，用吸塵器吸出容器中的雜質(zhì)，用氮氣吹掃容器內(nèi)部，使雜質(zhì)從下端出口排出，對于不潔凈的管板孔，用丙酮進行清洗，然后，將新的合格銅管穿入管板孔，穿管前，應(yīng)確認銅管無劃痕、裂紋、失圓等缺陷。

4）涂膠及脹接。管端外伸2～5mm以便于涂膠，每次涂膠約80根管頭，每個管頭涂膠1～2滴約2分鐘后脹接，用脹管機對管板全部管頭進行脹接，并在15分鐘內(nèi)脹完。脹接完畢，須清洗管板面殘留的膠漬。管頭清洗后用吹氣槍對各管孔口吹掃干凈。

5）氣密性試驗。拆除安全閥并用堵頭封堵，關(guān)閉容器的所有閥門，向容器中充入氮氣0.1MPa，查看管口漏氣情況。繼續(xù)加壓至0.7MPa，用肥皂水檢測每根銅管與管板脹接位置，脹接處無氣泡產(chǎn)生。逐漸加壓至1.54MPa，保壓30min，無滲漏，無可見異常變形，無異常響聲。將壓力降至1.4MPa，保壓15min，用肥皂水檢測每根銅管與管板脹接位置，脹接處無氣泡產(chǎn)生，然后排氣。進行整機氣密性試驗，向機組內(nèi)充入氮氣并逐步升壓到1.05MPa，保壓10min，用檢漏儀檢驗各連接件，閥件位置無泄漏，然后保壓24h，壓力降在0.5%以內(nèi)。最后，對機組抽真空，持續(xù)時間不低于8h，抽至500micron（67Pa），保持1h，壓力回升不超過300micron（40Pa）。

6）恢復(fù)機組狀態(tài)。加注潤滑油，充注制冷劑，重新連接系統(tǒng)管路，并對機組外觀及保溫層進行恢復(fù)。

3 現(xiàn)場處理過程的監(jiān)理實施及經(jīng)驗反饋

1）質(zhì)量計劃制定。DEG制冷機供應(yīng)商根據(jù)現(xiàn)場處理方案，草擬質(zhì)量計劃，報現(xiàn)場相關(guān)工程師審查，確定質(zhì)量控制點、W點（見證點）、H點（停工待檢點）后批準后實施。

2）對實施前準備工作地檢查。對每一實施步驟，從人、機、料、法、環(huán)、測六個方面進行檢查，核實是否安排到位，是否滿足處理方案的要求，特別關(guān)注對脹管器及相關(guān)部位的檢查。

3）對清潔度的見證監(jiān)督。對管板和容器內(nèi)部等的清潔過程和結(jié)果，現(xiàn)場工程師依據(jù)質(zhì)量計劃對管板、膨脹閥、供液閥等部位的異物及清潔度情況進行檢查。

4）對穿管及脹接質(zhì)量的監(jiān)督。逐根檢查銅管的表面質(zhì)量，脹接完畢，清理管板表面的污漬、銹跡等，對銅管吹掃干凈，按照相關(guān)工藝規(guī)范的要求，檢查每根銅管的脹接質(zhì)量。

5）對氣密性試驗的監(jiān)督。對蒸發(fā)器、冷凝器的管側(cè)和殼側(cè)的氣密性試驗過程及結(jié)果進行見證，脹接處應(yīng)無氣泡產(chǎn)生、無異常變形等。

4 蟻穴腐蝕防止對策

就目前主要大型制冷機制造商的生產(chǎn)制造工藝來看，由于選用的換熱銅管材質(zhì)多為知名大廠生產(chǎn)，管材本身質(zhì)量有保證。如果注意收集反饋所生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕問題和經(jīng)驗并采取相應(yīng)的措施，則類似腐蝕問題發(fā)生的幾率就會大大減小。

第一，使用空壓機所產(chǎn)生的壓縮空氣，成本相對低廉，但容易混入空壓機潤滑油，因此，制冷機水壓試驗完畢并排水后，對于蒸發(fā)器和冷凝器內(nèi)部殘留的水，應(yīng)使用干燥、清潔的高壓氮氣吹干。

第二，對于在銅管加工過程中需使用的清洗劑、揮發(fā)性潤滑油、助焊劑等，應(yīng)盡量使用水解傾向性小的產(chǎn)品，使用后應(yīng)盡量減少其在銅管表面的存留時間以及嚴格控制其殘留量，并保持銅管內(nèi)外環(huán)境的干燥。

第三，制冷機制造商及時了解用戶反映的制冷劑泄漏和腐蝕問題，并與銅管制造商建立有關(guān)銅管腐蝕泄漏的溝通反饋渠道，認真調(diào)查腐蝕泄漏的根本原因，采取預(yù)防銅管腐蝕的根本措施。

第四，作為制冷機采購大戶的核電企業(yè)，應(yīng)將此制造商所生產(chǎn)設(shè)備出現(xiàn)的銅管腐蝕問題的根本原因，向其他類似制冷機供應(yīng)商進行經(jīng)驗反饋，避免此類原因?qū)е碌母g泄漏問題重復(fù)發(fā)生。

5 結(jié)語

制冷機換熱銅管的蟻穴腐蝕是一種比較新的腐蝕類型，近些年來才被人們所認識。對于大型制冷機組來說，涉及機組內(nèi)的蒸發(fā)器和冷凝器共幾百根銅管，一旦發(fā)生此類腐蝕，其處理非常麻煩，不但處理周期長，而且處理成本高，因此必須從源頭上防止其發(fā)生，根據(jù)上述分析，在弄清楚腐蝕的根本原因和腐蝕機理后，采取相應(yīng)的防治措施并不困難，主要從造成其腐蝕的三大因素（有機油、水和氧）入手，采取相應(yīng)的措施就可以杜絕此類腐蝕的發(fā)生。

[1]楊文治.緩蝕劑[M].北京:化學工業(yè)出版社,1989

[2]馬宗理.空調(diào)制冷銅管的蟻巢腐蝕[J].制冷與空調(diào),2005,5(2): 8-9

Re frige ra nt Le a k Ana lys is,Tre a tm e nt a nd Pre ve ntion of DEG Re frige ra tor of Nuc le a r Pow e r Sta tion

LI Hai-jun
China Nuclear Power Engineering Company Ltd.

The ant’s nest corrosion problem of heat exchange copper tubes of refrigerator is gradually recognized in recent years,but the interrelated case is few in our country.Based on the cause investigation of the copper tube leakage of DEG refrigerating machine,the corrosion mechanism of copper tube was analyzed and the ultimate cause of copper tube corrosion was found.Then,according to the root cause,it gives the treatment scheme.Finally,in terms of the analysis conclusion of ant’s nest corrosion,it puts forward some countermeasures for preventing ant’s nest corrosion.

refrigerator,copper tube,ant’s nest corrosion,organic grease

1003-0344（2015）03-056-3

2014-5-15

李海軍（1971～），男，碩士，工程師；深圳市大鵬新區(qū)大亞灣核電基地BM2207（518124）；E-mail:lhjun1120@163.com