鄰菲啰啉修飾冠醚的合成及離子識別研究

王詠梅，崔金龍，陳鑫，李會芳，段中余

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

鄰菲啰啉修飾冠醚的合成及離子識別研究

王詠梅，崔金龍，陳鑫，李會芳，段中余

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

鄰菲啰啉及其衍生物具有優良的光學性能[1]，且修飾性較強，可用于抗腫瘤藥物、分子識別、DNA探針、自旋交叉配合物等領域[2-4]，與超分子化合物結合后，可以設計出多種靈敏度高、響應速度快的熒光傳感器[5]．因此鄰菲啰啉及其衍生物常作為特殊熒光性質傳感器的修飾基團，一直以來受到人們的廣泛關注．冠醚[6-12]作為第一代超分子化學主體，在超分子化學發展史上占有非常重要的地位．利用冠醚及其衍生物兼具親脂性和親水性兩種特征，在配位鍵合離子或中性分子時仍能保持對稱與極性的平衡，這使得分子識別[13]成為冠醚研究中重要的組成部分．M ichael Schm ittel等人[14]將一種鄰菲啰啉修飾的氮硫雜冠醚與Ir（Ⅲ）配位，發現該配合物可用于檢測水溶液中的Ag+，且檢測效果優于同配體的Ru（Ⅱ）配合物．本文設計合成了一種鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5（1），并通過紫外光譜和熒光光譜手段對主體化合物的離子識別性能做了初步的探索和研究．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀，ADVANCE400-Bruker型核磁共振儀，UV-1901PC型紫外可見光譜儀，CHI660D型熒光光譜儀．實驗所用試劑三縮四乙二醇、3,4-二羥基苯甲醛、鄰菲啰啉等均購自上海達瑞精細化學品有限公司，未經處理直接使用．

1.2 合成路線圖

菲啰啉修飾的冠醚1的合成路線圖如路線1所示．

路線1菲啰啉修飾的冠醚1的合成路線圖Scheme 1 Synthetic route of crown ether 1

1.3 合成步驟及產品表征

四甘醇二氯代物，4-醛基苯并-15-冠-5（C1），1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮（C2），化合物2[18]均按照文獻[15～18]方法合成．

化合物1的合成：稱取0.19 g（0.89 mmol）1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮、0.26 g（0.089 mmol）4-醛基苯并-15-冠-5及1.37 g（0.018 7 mol）醋酸銨溶于15 m L冰醋酸中，將混合溶液置于圓底三口燒瓶中攪拌均勻．在磁力攪拌下加熱回流8 h，溫度125℃，反應過程中用TLC監測．反應完全后停止加熱冷卻至室溫．加入100 m L水，用濃氨水中和至中性，靜置0.5～1 h，有固體析出，抽濾[19]．將固體烘干后，用丙酮重結晶，析出黃色固體產物，用正己烷洗滌，干燥得到黃色固體化合物1．產率：17%；m.p.183～185℃．1H NMR（400MHz，CDCl3，in ppm）：=3.518～3.654（m，12H），3.698（s，2H），3.880（s，2H），6.537～6.558（d，J=8.4 Hz，1H），7.282～7.334（d，J=20.8 Hz，2H），7.612～7.659（m，2H），8.756～8.825（q，4H）．IR（KBr，max，cm1）：3 418，2 930，2 872，1 608，1 566，1 523，1 266，1 219，1 128，1 073，938，867，812，742．FAB-MS m/z487.3（MH+），calcd.486.5．

1.4 紫外光譜測試

配制主體化合物1（C=1.0×104mol L1）和客體高氯酸鹽（C=1.0×102mol L1）的乙腈溶液，（高氯酸鈣配4.0×103mol L1的溶液，溶解度比較小）為以后使用．然后取2.5m L主體化合物1、0.5m L客體于10m L的容量瓶中(客體是主體濃度的20倍），用乙腈稀釋至刻度，混合均勻后在超聲波中超聲，放置過夜，在室溫下測其紫外-可見光譜．

紫外光譜滴定：取1m L主體化合物1的乙腈溶液，分別放于11個10m L的容量瓶中，然后分別在每個容量瓶中加入0m L、0.05m L、0.1m L、0.15m L、0.25mL、0.5m L、1m L、1.5m L、2m L、2.5m L的客體溶液，高氯酸鈣溶液分別為0 mL、0.125 m L、0.25 m L、0.375 m L、0.5 m L、0.625 m L、1.25 m L、2.5 m L、3.75 mL、5 mL、6.25 m L．用乙腈稀釋至刻度，使客體離子濃度分別為主體化合物濃度0、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100倍，混合均勻后超聲，放置過夜，在室溫下測其紫外-可見光譜．

1.5 熒光光譜測試

激發波長為276 nm，response：0.5．溶液配制方法同紫外光譜測試．

2 結果與討論

2.1 紫外光譜

為了能夠直觀地比較冠醚主體1和所選金屬離子的配位能力和選擇性，本文進行了定性實驗．在實驗中，配制一系列含有相同濃度冠醚1的乙腈溶液，分別加入Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+5種離子，并保證各離子濃度基本相同，測試這5組溶液以及單一冠醚主體1的紫外光譜曲線，如圖1所示．從圖中可以看出，在加入Na+、K+離子后，主體1的紫外吸收峰位置變化不明顯，吸收強度僅略有下降；而加入Li+，Mg2+，Ca2+后，都發生了較明顯的峰形變化，吸收峰位置也發生了不同程度的藍移，其中尤以Mg2+、Ca2+的藍移（～6nm）最為明顯．

圖1 化合物1的紫外光譜圖Fig．1 UV-vis spectra of 1

在定性實驗的基礎上，本研究利用紫外光譜滴定技術定量地測定了主-客體間的配位穩定常數（Ks）．圖1代表性地給出了主體1在加入Li+，Mg2+，Ca2+前后的紫外光譜變化圖．在光譜滴定實驗中，隨著客體離子濃度的增加，化合物1的324.5 nm處的紫外吸收峰發生位移至311 nm、298.5 nm和298.5 nm，且吸收峰強度逐漸上升．作為控制實驗，同等條件下化合物2在加入各種離子后的紫外光譜圖幾乎沒有變化,這充分說明鄰菲啰啉處的氮原子與這些金屬離子的配位效應是可以忽略不計的．

將測得的吸光度數據根據非線性最小二乘曲線擬合方法，可求得主體1與不同金屬離子識別配位的穩定常數Ks，結果列于表1．由主體1與不同離子的曲線擬合圖（圖1b）、c）、d）的插圖）可以看出，實驗測定值與理論值吻合較好，說明實驗結果準確可靠．采用此方法測得的配位穩定常數（Ks）及相應的自由能變化（G）列入表1中．從表中可以看出，冠醚主體1與Mg2+、Ca2+的鍵合常數明顯高于其與堿金屬的鍵合常數，其對應的log Ks值分別為4.77和4.56，這可能是因為堿土金屬的半徑比堿金屬小，電荷數又多，所以跟主體冠醚環中的氧上的孤對電子作用更強之故．在堿金屬離子中，主體1對Li+表現了較Na+、 K+更強的鍵合能力，其log Ks值為3.86，這也可以由Li+半徑更小得以解釋．

表1 化合物1與不同金屬離子識別配位的穩定常數（）Tab.1 Compound 1with variousmetalions recognition ligand stability constant（）

表1 化合物1與不同金屬離子識別配位的穩定常數（）Tab.1 Compound 1with variousmetalions recognition ligand stability constant（）

主體離子log Ks G/k J/mol Li+3.86 22.022 Na+3.13 17.849 1 K+2.42 13.818 Ca2+4.56 26.038 Mg2+4.78 27.259

2.2 熒光行為

菲啰啉基團作為優良的熒光基團，它的引入給利用熒光光譜測試冠醚主體與金屬離子的包結配位作用提供了可能．本研究也利用熒光光譜考察了主體化合物1對堿金屬、堿土金屬的熒光識別性能．圖2顯示了主體化合物1與Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在乙腈中配位前后（1與各金屬離子的濃度比為1∶20）熒光曲線的變化．從圖中可以看出，1的熒光發射峰位于450 nm處，當其與所測的5種離子配位后熒光強度均有不同程度的減弱，其中1與Li+、Ca2+、Mg2+結合后熒光減弱程度較大，且熒光發射峰位置發生紅移（分別為22 nm、 31 nm和32 nm）；1與Na+、K+配位后發射峰略有藍移（分別為13 nm和15 nm）．

圖2 化合物1加入不同離子的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of 1 in CH3CN upon the variousmetal cations

從圖3的熒光滴定光譜圖可見：加入客體陽離子Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+都能引起受體分子發射光譜不同程度的變化，Na+、K+的變化較小，而Li+、Ca2+、Mg2+的變化程度大，這與紫外可見光譜的結果一致．隨著Li+濃度的增大，化合物1的熒光強度逐漸減弱；Ca2+和Mg2+的熒光滴定光譜變化趨勢相似，隨著Ca2+、Mg2+的不斷加入，化合物1的熒光強度先急速減弱，之后逐漸增強．同樣作為控制實驗，同等條件下化合物2的熒光發射峰很弱以至于難以檢測到，也可以充分說明鄰菲啰啉處的氮原子與這些金屬離子的配位效應是可以忽略不計的．

圖3 化合物1與不同金屬離子的熒光滴定光譜圖Fig.3 Fluorescence titration spectrum of com pound 1 and differentmetal ions

3 結論

本文將菲啰啉基團引入到冠醚環的邊臂上，合成了具有發色團的取代苯并-15-冠-5主體，產物結構經核磁、紅外表征．通過紫外光譜、熒光光譜定性和定量地考察了該主體化合物與5種堿金屬和堿土金屬離子的配位識別性能．結果顯示，主體化合物1對于Mg2+、Ca2+的鍵合能力明顯強于Li+、Na+、K+；而在堿金屬離子中，主體化合物1則對Li+顯示了較強的相互作用．尺寸匹配效應和靜電效應仍然是影響配合能力的重要因素．比較這些光物理行為將更能加深對與金屬離子配位熒光起源的理解．

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[責任編輯 田豐]

Synthesisand cation recognition research of a novel crown ether modified by phenanthroline

WANG Yong-mei，CUIJin-long，CHEN Xin，LIHui-fang，DUAN Zhong-yu

(Schoolof Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

3,4-dihydroxy benzaldehyde,tetraethylene glycoland phenanthrolinewere used as the startingmaterial,a novelbenzo-15-crown-5 derivativemodified by phenanthrolinegroupwassynthesized through chlorination,cyclization, oxidation,condensation and other reactions.Identification and coordination propertiesof the compound 1 to alkali/alkalineearthmetal cations,suchas Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,werestudied by UV-Visand fluorescencespectra.The binding constant betw een the com pound and themetal ion was calculated by nonlinear least-squares curve fitting.As a result,the recognition capability of this compound to alkaline earth cations is stronger than that to alkali cations.

crown ether;phenanthroline;UV-Vis spectra;fluorescence spectra;ion recognition

以3,4-二羥基苯甲醛、三縮四乙二醇、鄰菲啰啉為起始原料，經氯化、環合、氧化及縮合等一系列反應，設計合成并表征了一種鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5（1）；通過紫外可見光譜和熒光光譜考察了化合物對Li+、Na+、K+、M g2+、Ca2+等堿金屬及堿土金屬離子的識別與配位能力；運用非線性最小二乘曲線擬合方法計算了化合物與金屬離子的鍵合常數，結果表明，鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5對堿土金屬離子配位識別能力強于堿金屬離子．

冠醚；鄰菲啰啉；紫外光譜；熒光光譜；離子識別

1007-2373(2015)01-0040-05

O641.4

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.01.008

2014-11-24

國家自然科學基金（51473045）；河北省自然科學基金（B2014202209）；教育部歸國留學基金[(2011)1568]；大學生創新創業訓練計劃（201310080031）

王詠梅（1988-），女（漢族），碩士生．通訊作者：段中余（1988-），女（漢族），副教授，Email：zyduan@hebut.edu.cn．

數字出版日期：2015-01-24數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150124.0949.005.htm l