稀土在煉油催化劑中的應(yīng)用

■ 金 文

在催化裂化和其它煉油催化劑中，稀土氧化物的作用機(jī)理是：稀土離子取代沸石晶格中的部分酸性質(zhì)子和鈉離子，通過離子交換進(jìn)入到沸石催化裂化催化劑中。離子交換后，稀土離子占沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～13%。超穩(wěn)Y型沸石用稀土混合物處理可得到稀土超穩(wěn)Y型(REUSY)沸石。用于催化裂化催化劑的稀土資源中，典型的有鈰、鑭、釹和鐠的氧化物。

稀土能提高沸石的活性和汽油選擇性，并能抑制在再生器蒸汽焙燒環(huán)境中晶格破壞和脫鋁。通過阻止脫鋁，稀土交換的催化劑酸性中心濃度會(huì)相應(yīng)提高。酸性中心數(shù)量的增加，有利于提高催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性。稀土交換對(duì)渣油催化裂化催化劑尤為重要，因?yàn)樵谠痛呋鸦b置中催化劑再生條件更為苛刻，催化劑需要有更高的水熱穩(wěn)定性。催化劑活性提高，能夠改善一次裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一次裂化反應(yīng)有助于高價(jià)值液體收率的增加，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠終止催化裂化汽油組分的分子裂化反應(yīng)的發(fā)生，防止汽油組分過度裂化成液化氣組分C3和C4烯烴等。液化氣收率降低可以減少富氣產(chǎn)收率，而富氣產(chǎn)收率對(duì)催化裂化加工量有負(fù)面影響。

稀土交換對(duì)于催化劑平衡晶胞尺寸（UCS）也有直接影響。催化劑中的稀土能阻止平衡胞晶尺寸在再生過程中的收縮。稀土交換程度越高，催化劑平衡晶胞尺寸越大。降低催化裂化催化劑的平衡胞晶尺寸，會(huì)提高催化裂化汽油馬達(dá)法辛烷值。因此，催化劑中加入稀土氧化物，會(huì)降低催化裂化汽油馬達(dá)法辛烷值。在選擇用稀土交換的催化劑前，煉油商必須評(píng)估目的產(chǎn)品收率和有關(guān)的需求。如果希望多產(chǎn)汽油，則應(yīng)使用稀土催化劑；如果要使汽油辛烷值最高，應(yīng)該使用最少的或僅有部分稀土的催化劑。對(duì)渣油催化裂化裝置的操作者來說，推薦使用稀土催化劑來改善催化劑的水熱穩(wěn)定性。負(fù)載于氧化鋁上的稀土金屬能夠提高加氫裂化催化劑的加氫功能。根據(jù)美國(guó)專利US7538066(2009年5月)，分散在載體上的稀土或金屬鐿能夠提高柴油加氫處理催化劑的活性。異構(gòu)化催化劑也可利用稀土形成含有陽(yáng)離子-去陽(yáng)離子結(jié)合體，如鑭-HY沸石和錸-HY沸石，稀土可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

稀土在裂化催化劑中有很多作用。首先，稀土能增強(qiáng)催化劑活性和沸石的熱穩(wěn)定性。其次，催化劑必須進(jìn)行高溫蒸汽下的再生，以燒掉占據(jù)沸石有效孔隙的越積越多的碳，稀土對(duì)此有重要作用。通過提高催化劑中稀土含量，還可產(chǎn)生其它重要影響。

煉油行業(yè)中稀土主要用于生產(chǎn)催化裂化催化劑。2010年全球催化裂化催化劑的需求量為85～89萬噸，其中稀土氧化物1.9～2.1萬噸，占總需求量的約2%。催化裂化催化劑對(duì)稀土的年需求增速為4%～6%，2012年需求量約為2.4萬噸。

格雷斯（W.R.Grace）公司于2012年5月30日宣布，收購(gòu)中國(guó)青島Noblestar催化劑公司經(jīng)營(yíng)的催化裂化（FCC）催化劑生產(chǎn)資產(chǎn)，這使格雷斯擁有當(dāng)?shù)氐闹圃炷芰Γ⑶铱梢愿玫胤?wù)于中國(guó)和北亞地區(qū)的客戶。為了完成這次收購(gòu)，格雷斯在中國(guó)建立了外商獨(dú)資企業(yè)。格雷斯預(yù)計(jì)在青島生產(chǎn)基地將追加投資，進(jìn)行環(huán)保、安全和生產(chǎn)的改造，Noblestar今后將更加專注于稀土業(yè)務(wù)。

格雷斯公司還與阿布扎比Al Dahra農(nóng)業(yè)公司簽署了一項(xiàng)諒解備忘錄，將在阿布扎比共同建設(shè)和經(jīng)營(yíng)FCC催化劑和添加劑裝置，預(yù)計(jì)2015年末投產(chǎn)。格雷斯公司目前在中國(guó)大陸，包括其在上海的亞太地區(qū)總部，擁有5套生產(chǎn)設(shè)施、3處銷售辦事處和兩個(gè)技術(shù)服務(wù)中心。格雷斯公司方面表示，未來5年內(nèi)將在中東和南亞市場(chǎng)將建成16套FCC裝置，使該地區(qū)的催化劑市值增加約1.5億美元。

催化劑生產(chǎn)商預(yù)期稀土氧化物價(jià)格會(huì)快速攀升。在汽油需求減少的同時(shí)，煉油商通過催化裂化裝置加工渣油仍需要用稀土氧化物來改進(jìn)催化劑的水熱穩(wěn)定性。此外，全世界柴油的需求增加需要較高活性的加氫處理催化劑。因此，催化劑生產(chǎn)商開始尋求稀土替代物，以達(dá)到改善催化劑水熱穩(wěn)定性和活性的目的。

隨著稀土氧化物消耗量的增加和供應(yīng)量的減少，人們擔(dān)心稀土將供不應(yīng)求。有預(yù)測(cè)表明，除非有大量的新的資源供應(yīng)，2012年當(dāng)稀土氧化物需求量達(dá)到18.8萬噸/年時(shí)，供應(yīng)缺口達(dá)到4萬噸/年。作為全球主要的稀土生產(chǎn)商，中國(guó)出于保護(hù)自然資源和降低開采稀土礦產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響目的，已經(jīng)宣布2010—2015年稀土產(chǎn)量將降到3.5萬噸/年，并將逐步退出單純生產(chǎn)這種低價(jià)值產(chǎn)品。此舉意味著，其它稀土資源國(guó)要利用自己的礦藏以滿足不斷增加的市場(chǎng)需求。