晶體熔沸點探秘

王雙麗

1. 原子晶體

原子晶體的熔沸點一般很高，在這類晶體中，占據在晶格結點上的質點是原子，原子間是通過共價鍵相互結合在一起的，在原子晶體中不存在單個的小分子，而是把整個晶體看成是一個大分子。在這類晶體中由于原子之間的共價鍵十分強，又具有飽和性和方向性，即鍵的強度較高，要拆開這種原子晶體中的共價鍵需要消耗較大的能量，所以原子晶體一般具有較高的熔沸點。例如，金剛石的熔點為3849 K、沸點為5100 K，二氧化硅的熔點為1973 K、沸點為2503 K。但需要指出原子晶體的熔化甚至沸騰并不需要破壞所有的共價鍵。例如，原子晶體SiO2氣化過程為：

SiO2（s）→O=Si=O（g）

由此可見SiO2的氣化是把SiO4四面體中的4個強的Si-O σ鍵變成2個σ鍵和2個較弱的π鍵。由于共價鍵的鍵能大，即使實現上述的轉化也需消耗很多能量，故SiO2的熔沸點很高。

2. 離子晶體

離子晶體的晶格結點是正負離子。正負離子之間通過靜電引力結合在一起，這種化學鍵稱為離子鍵[離子鍵的鍵能：拆開

1 mol氣態“離子鍵分子”（例如Na+ Cl-）得到氣態中性原子（Na和Cl）所需要的能量。例如，NaCl的鍵能為450 kJ·mol-1。因氣態離子型分子通常遇不到，故該定義實用價值不大]。正負離子的空間排布情況不同，離子晶體的空間結構也不同。一般決定離子晶體空間構型的因素有正負離子的半徑比的大小、離子的電子層構型、離子的數目、正負離子的相互極化程度以及外界條件等。離子晶體中，一個離子周圍異電性離子的個數受離子半徑比等因素制約，沒有飽和性和方向性。離子晶體中離子間的化學作用力并不限于一對正負離子之間，而是遍及所有離子之間。整個離子晶體中離子之間的靜電作用力是所有這些離子的靜電吸引力和排斥力的總和，稱為晶格能（點陣能）[晶格能（U）：是將1mol離子晶體里的正負離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠離所需要吸收的能量（數符為+）。例如，NaCl（s）→Na+（g）+Cl-（g）U=786 kJ·mol-1]。晶格能的大小主要與離子晶體中離子電荷、離子間核間距等因素有關（電荷越高、半徑越小，晶格能越大），此外晶格能還與離子晶體中離子的排列方式（結構類型）有關。晶格能越大，離子晶體的熔沸點越高。需要指出的是，由于以離子鍵結合的離子化合物在氣相中并不是以單個離子而是以離子對、甚至離子群的形式存在，氣化的離子晶體只需克服晶格能與離子對或離子群的內部所具有的靜電作用能之差即可。經測定實際氣化所需的能量大約是其晶格能的1/4左右。盡管這樣但由于離子晶體的晶格能本身很大，離子晶體氣化所需的能量仍就很高，故離子晶體具有較高的熔沸點。例如，NaF的熔點為1266 K、沸點為1968 K。

需要強調一點，由于正負離子相互極化作用使得一些離子化合物已經從經典的離子型化合物向共價型過渡，導致其配位數減少，熔沸點降低，顏色加深，水溶性減弱，熱穩定性減弱等。例如，AlF3（離子型）的熔點為1283 K、沸點為1533K；AlCl3（共價型）的熔點為463 K（加壓）、沸點為451 K（升華）。

3. 金屬晶體

金屬晶體的晶格結點是金屬原子或金屬陽離子，金屬晶體中質點之間的化學作用力稱為金屬鍵。金屬鍵是一種遍布整個晶體的離域化學鍵。金屬的熔化甚至沸騰一般也不需要克服全部的金屬鍵鍵能。例如，氣態鈉就是以Na2形式存在。金屬的熔沸點高低相差很大，有熔點很高的鎢（3700 K）、錸（3400 K），也有熔點很低的汞（234.2 K）、鎵（302.8 K）等，汞在常溫下是液態，而鎵放在手心中即可熔化。其原因除了金屬鍵本身強度不同之外，還與金屬液化和氣化后所呈現的狀態不同有關。對于金屬鎵來說，它的晶格

結構較為特殊，在其晶格結構中存在著原子對，原子對內部結合力大，原子對之間的結合力小，熔融態鎵仍以一定的原子對結合體形式存在，所以鎵熔化只需要克服部分原子對間弱的結合力，這便是金屬鎵熔點很低的原因所在。但氣態鎵則以單原子形式存在，由此可見鎵沸騰時不僅要完全打破原子對間的結合力，還需完全破壞原子對內部強大的結合力，因此金屬鎵的沸點很高（2343 K）。金屬鎵的熔點與沸點相差特大，鎵處于液態的溫度區域特寬，故常用來做液態溫度計。

4. 分子晶體

分子晶體的晶格結點上是分子，分子與分子之間是以微弱的分子間作用力相互結合。這種作用力遠小于離子鍵和共價鍵的結合作用，相互作用能大都在幾到幾十千焦每摩爾的范圍內，比其他化學鍵的鍵能（約為一百到幾百千焦每摩爾）小得多，所以分子晶體一般來說熔點低。例如，低溫下氖晶體熔化時，需要克服氖原子間的部分色散力。氖氣化時需要克服質點間的全部作用力。因氖的色散力很小，故氖的熔、沸點都很低。但必須指出并不是所有的分子晶體氣化時都需要克服質點間的全部作用力。例如，氟化氫氣化時，氟化氫的蒸氣并不是單個氟化氫分子，而是由多個氟化氫分子組成的締合分子（HF）n。據測定此締合分子的平均相對分子質量約為70，這相對于每個締合分子由3.5個氟化氫分子組成。由此可見，氟化氫沸騰并不需要破壞所有的分子間氫鍵和范德華力，而只需破壞其中的一部分即可氣化（氟化氫的熔點為189.61 K、沸點為292.67 K）。

（收稿日期：2015-02-22）