淺析“恒溫”“絕熱”條件下化學平衡的差異

林尤宏

我們探討有關化學平衡問題，一般都是設定“恒溫”條件，通過改變濃度或壓強來分析平衡移動；或設定“恒容”或“恒壓”條件，通過改變溫度來判斷平衡移動。很少討論在“絕熱”容器中發生可逆反應的有關化學平衡問題。2013年江蘇省化學高考試題中出現了這樣的試題，很有新意。若不能敏銳地捕捉到“絕熱”與 “恒溫”的諸多差異，就會陷入習慣思維的陷阱，做出錯誤的選擇。現將這些差異，盡可能多地辨析如下。

2013年江蘇省化學高考試卷第15題：一定條件下存在反應：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

其正反應放熱。現有三個相同的2L恒容絕熱（與外界沒有熱量交換）密閉容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O，700℃條件下開始反應。達到平衡時，下列說法正確的是（）。

A.容器Ⅰ、Ⅱ中正反應速率相同

B.容器Ⅰ、Ⅲ中反應的平衡常數相同

C.容器Ⅰ中CO的物質的量比容器Ⅱ中的多

D.容器Ⅰ中CO的轉化率與容器Ⅱ中CO2的轉化率之和小于1

為了清楚地說明問題，本題中的反應起始狀態用圖1表示：

Ⅰ 700℃1 mol CO1 mol H2O2 L

Ⅱ 700℃1 mol CO21 mol H22 L

Ⅲ 700℃2 mol CO2 mol H2O2 L

圖1

一、假設為恒溫條件

對于

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

因為是恒溫條件，平衡常數不變。又因為該反應兩邊化學計量數的和相等，因此達到平衡狀態時，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ為等效平衡，各物質的物質的量之比及某物質的物質的量分數相等；Ⅲ中各物質濃度是Ⅰ、Ⅱ中各物質濃度的兩倍；Ⅰ、Ⅱ正反應速率相同，Ⅲ正反應速率是Ⅰ、Ⅱ正反應速率的兩倍；Ⅰ、Ⅲ中CO的轉化率相同，Ⅰ中CO的轉化率與Ⅱ中CO2的轉化率之和等于1[證明：Ⅰ中n（CO）=1-1α（CO）， Ⅱ中n（CO）=1α（CO2），因為Ⅰ、Ⅱ、為等效平衡，n（CO）相等，所以，1-1α（CO）=

1α（CO2），α（CO）+α（CO2）=1]。

達平衡時各相關量見表1。

表1恒溫條件下，達到平衡狀態時，相關量的比較

ⅠⅡⅢ

V（正）aa2a

壓強bb2b

平衡常數ccc

轉化率α（CO）=d （CO2）=1-dα（CO）=d

n（CO）ee2e

n（CO）%fff

二、絕熱條件

絕熱條件，即反應體系與外界無熱量交換。從反應開始到平衡狀態，若向放熱反應方向進行，則溫度越來越高；若向吸熱反應方向進行，則溫度越來越低，直至趨向平衡狀態時溫度才不變。因受溫度改變的影響，達到平衡狀態時，平衡常數、反應速率、體系壓強、反應物的轉化率、某物質的體積分數等，都與恒溫條件不同，原恒溫條件下的“等效平衡”也不復存在。

對于

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

由于正反應是放熱反應，所以Ⅰ、Ⅲ容器中，隨著反應的進行，溫度逐漸上升，因此達到平衡狀態時，溫度高于恒溫條件下達到平衡狀態時的溫度，反應速率、體系壓強比恒溫條件下的要大；因溫度升高，反應不利于向正方向進行，平衡常數和CO的轉化率都比恒溫條件下的要小； CO的物質的量及CO的物質的量分數也比恒溫條件下的要大。在Ⅱ容器中，反應逆向進行，逆反應為吸熱反應，隨著反應的進行，溫度下降，因此達到平衡狀態時，溫度低于恒溫條件下達到平衡狀態時的溫度，反應速率、體系壓強比恒溫條件下的要小；因溫度降低，反應不利于向生成CO的方向進行，平衡常數[CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）的平衡常數]增大，CO2的轉化率都比恒溫條件下的要小； CO的物質的量及CO的物質的量分數也比恒溫條件下的要小。由于Ⅲ容器中CO（g）和H2O（g）的起始物質的量濃度是Ⅰ容器的兩倍，達到平衡狀態時，Ⅲ容器中的溫度比Ⅰ容器更高，所以，反應速率、體系壓強、CO的物質的量及CO的物質的量分數更大；平衡常數、CO的轉化率更小。

表2絕熱條件下，達到平衡狀態時，相關量的比較

ⅠⅡⅢ

溫度T1>700℃T2<700℃T3>T1

v（正）a1>aa2a1（溫度、濃度更高）

壓強b1>bb22b1

平衡常數c1cc3

轉化率α（CO）1

α（CO2）2=1-dα（CO）3=α（CO）1

n（CO）e1>ee22e1

n（CO）%f1>ff2f1

根據以上分析可清楚地看出此高考題的正確選項是CD。

（收稿日期：2014-01-27）