無機鹽對蒙脫土結合水的影響

張龍，鄧明毅，馮澤遠，秦珊珊

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.四川仁智油田技術服務股份有限公司，四川 綿陽 621000;4.中國石油青海油田分公司，甘肅 敦煌 736202)

在油氣勘探開發過程中，由于泥頁巖中黏土礦物易水化膨脹，引起巖石力學性質下降，常造成井壁失穩，給工程施工帶來極大的困難［1］，極大阻礙了水基鉆井液在頁巖氣開發中應用［2］。研究黏土礦物水化效應有重要的實際意義。

NaCl、KCl、CaCl2具有抑制黏土礦物水化膨脹的能力，在鉆井工程中用作黏土抑制劑。以往研究者多以陽離子交換容量、滾動回收率、頁巖線性膨脹率、CST 值來評價抑制劑對泥頁巖的抑制能力，但對其抑制性能的研究大都停留在定性上或是總體抑制效果的評價，不能定量的評價抑制劑的抑制能力［3-6］。黏土礦物中膨脹能力最大的屬蒙脫土類，是典型的2∶1 型膨脹性黏土，由晶層堆積而成，層與層之間的內聚力主要是范德華力擴增的靜電力，這種結構比較松散，層間聯接力弱，在水作用下易于晶層膨脹［7］。

本文通過蒙脫土中加入無機鹽溶液，著眼于抑制結合水角度分析，用熱失重分析法進行定量分析，不僅用新的途徑定量化評價無機鹽抑制性能，而且也對已有K+“嵌入”晶層機制及陽離子對擴散雙電層壓縮機制進行了佐證。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaCl、KCl、CaCl2均為分析純;鈣基蒙脫土、鈉基蒙脫土均為工業品。

TGA/DSC1 至尊型熱重分析儀。

1.2 樣品土處理

將蒙脫土粉中加入過量10%H2O2，充分攪拌混合，除去土粉中的有機質，然后烘干、粉碎。將土粉按一定配比加入蒸餾水中，充分水化后，取上層土水懸浮物，用離心機在5 000 r/min 下離心10 min。棄去下層沉淀物，把精制的上層蒙脫土再次加入蒸餾水中，測其電導率，反復加入蒸餾水離心分離，直到電導率降到10 μs/cm 以下。將蒙脫土樣在250 ℃烘干、粉碎，過250 目篩。取一定量放入稱量瓶中，放入水蒸氣相對濕度為1 的干燥器內，等溫吸附，直到蒙脫土質量不再增加。等溫吸附時間一般需要2周左右。

1.3 實驗方法

配制8%的無機鹽(Na+、K+、Ca2+)抑制劑溶液。取1 g 預處理的蒙脫土放于稱量瓶中，加入10 mL抑制劑溶液，混合均勻，放置24 h。抑制性處理主要是模擬處理劑抑制蒙脫土的水化。用TG/DSC1 熱分析儀測定水化蒙脫土的結合水含量。氣氛為氮氣，升溫速度為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 水化蒙脫土的結合水含量［8-9］

熱分析儀對水化蒙脫土結合水的測定，結果見圖1(水化鈉土)、圖2(水化鈣土)。

圖2 水化鈣土的熱分析圖Fig.2 DTG of hydrated Ca-MMT

由圖可知，DTG 曲線上只有1 個拐點，與等溫吸附后測定的熱分析圖中的DTG 曲線(有3 個拐點［10］)有點差別，用熱分析法不能區分強結合水、弱結合水，但是可以肯定的是拐點后失去的是結合水(強結合水與部分弱結合水)的質量。表1 是水化鈉土、水化鈣土中結合水的質量占干蒙脫土的比例。

表1 水化蒙脫土的結合水含量Table 1 Bound water content of hydrated MMT

由表1 可知，水化鈉土中結合水比例大于水化鈣土中的，表明鈉土吸附結合水的能力比鈣土強。

2.2 無機抑制劑的熱分析

NaCl、KCl 和CaCl2的DTG 曲線見圖3 ～圖5。

圖3 8%NaCl 溶液的熱分析圖Fig.3 DTG of 8% NaCl solution

圖4 8%KCl 溶液的熱分析圖Fig.4 DTG of 8% KCl solution

圖5 8%CaCl2溶液的熱分析圖Fig.5 DTG of 8% CaCl2 solution

由圖3 ～圖5 可知，3 個圖中的DTG 曲線都出現了溫度拐點，說明存在兩種不同類型的水，即自由水、離子水化水。NaCl、KCl、CaCl2溶液中有離子水化水，其中NaCl、KCl 只有一個拐點，說明只有一種類型的離子水化水，但是CaCl2卻出現了兩個拐點，說明CaCl2溶液中離子水化水存在兩種類型。

K+水化能低，水化半徑小(約0.331 nm)，Na+水化半徑比K+大(約0.368 nm)，Ca2+的水化半徑又比Na+大(約0.412 nm)。Ca2+是促進水的締合，其水化形成的水化膜更強更厚;K+在水中是破壞水的締合，相應形成的水化膜比較薄;Na+對水結構的影響較小［11］。Samoilov［12］證實了，Li+、Na+、Ca2+具有正水合效應，而K+、Cl－、Br－、I－具有負水合效應。由表2 可知，3 種無機抑制劑中，CaCl2溶液的離子水化水含量最大，NaCl 次之，KCl 最小。

無機離子在水溶液中會水化吸附水分子，形成離子水化水，在無機抑制劑抑制蒙脫土結合水評定時，需要通過扣除無機抑制劑的離子水化水，消除離子水化的影響。

表2 無機鹽抑制劑溶液的離子水化水含量Table 2 Bound water content of inorganic salt ions

2.3 無機抑制劑的抑制性能

不同陽離子在化學勢的作用下進入蒙脫土層間后，都會壓縮蒙脫土晶層，但由于陽離子種類和性質的差異使得蒙脫土的膨脹分散性和結合水量都會產生不同變化。圖6 ～圖11 是抑制性評價的熱分析圖。

圖6 8%NaCl 溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.6 DTG of Na-MMT in 8% NaCl solution

圖7 8%NaCl 溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.7 DTG of Ca-MMT in 8% NaCl solution

圖8 8%KCl 溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.8 DTG of Na-MMT in 8% KCl solution

圖9 8%KCl 溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.9 DTG of Ca-MMT in 8% KCl solution

圖10 8%CaCl2溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.10 DTG of Na-MMT in 8% CaCl2 solution

圖11 8%CaCl2溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.11 DTG of Ca-MMT in 8% CaCl2 solution

由圖6 ～圖11 可知，DTG 曲線上都出現了拐點，說明此時蒙脫土含有結合水，通過表2 扣除離子水化水的含量，得到了蒙脫土的結合水的含量，結果見表3。

由表3 可知，8%NaCl，8%KCl，8%CaCl2三種抑制劑對蒙脫土的水化都有抑制作用。其中，3 種抑制劑抑制鈣土水化的能力強于鈉土，最小比例是8%NaCl 抑制鈉土水化，比例是13.5%，最大抑制比例是8%CaCl2抑制鈣土水化，比例是33.3%。3 種抑制劑的抑制性能順序是CaCl2＞KCl ＞NaCl。

表3 無機抑制劑的抑制能力Table 3 Inhibition performance of inorganic inhibitor to MMT

一般的，在水溶液中的黏土顆粒彼此之間是通過水化膜相連，范德華力與靜電力保持穩定。在相同濃度條件下，不同陽離子溶液壓縮黏土擴散雙電層程度不一。黏土形成的水化膜的強度與厚度有差異。

Ca2+表現出如此好的抑制效果，是由于Ca2+與吸附在黏土上的離子發生交換，致使蒙脫土轉變為Ca-蒙脫土。鈣土水化能力弱，分散度低。高價離子本身壓縮黏土顆粒表面擴散雙電層能力較強，致使水化膜變薄，電動電位下降，從而引起黏土晶片面-面和端-面聚合，黏土顆粒變大，增多共用水化膜情況，最終表現出結合水量大幅下降。

K+的半徑(0.133 nm)與蒙脫土硅氧四面體底面形成的六角氧環的半徑(0.13 nm)相近，且K+的水化能較小，抑制水分子的締合，較容易進去蒙脫土晶層間隙，從而把蒙脫土中水化半徑和水化能較大的Ca2+、Na+交換出來，形成薄而韌的水化膜，在同價陽離子中表現出很好的抑制效果。

3 結論

(1)Na-蒙脫土與Ca-蒙脫土水化后結合水的含量都挺高，由于Ca-蒙脫土中Ca2+在水化過程中比Na-蒙脫土中嵌入的Na+靜電引力更大，離子解離度更低，表現出來的就是水化程度要比鈉土差，鈣土的結合水含量相對于鈉土要少。

(2)NaCl、KCl、CaCl2三種抑制劑對蒙脫土都能表現出較好的抑制性。在等同離子濃度下，高價陽離子(Ca2+)對蒙脫土結合水抑制性能要強于一價陽離子(Na+、K+)，K+、Ca2+對鈣土的抑制能力強于鈉土。

［1］ 劉厚彬，孟英峰，李皋，等. 泥頁巖水化作用對巖石強度的影響［J］.鉆采工藝，2010，33(6):18-20.

［2］ Jay Paul Deville，Brady Fritz，Michael Jarrett. Development of water-based drilling fluids customized for shale reservoirs［R］.SPE140868，2011.

［3］ 黃林基，羅興樹.用CST 儀評價聚合物抑制性實驗方法的研究［J］.鉆井液與完井液，1995，12(1):1-5.

［4］ 鄢捷年，羅健生. 鉆井液防塌效果的綜合評價方法［J］.石油大學學報:自然科學版，1999，23(1):31-34.

［5］ 張潔，郭鋼.雜多糖鉆井液抗溫抑制性能評價［J］. 天然氣工業，2010，30(1):80-82.

［6］ 呂開河，李會亮. 井壁化學穩定性綜合評價模型及其應用［J］.鉆井液與完井液，2003，20(5):20-22.

［7］ H.范.奧爾芬.黏土膠體化學導論［M］.許冀泉等，譯.北京:農業出版社，1982:65-70.

［8］ 況聯飛，周國慶，商翔宇，等. 鈉蒙脫土晶層間水分子結構分子動力學模擬［J］.煤炭學報，2013，38(3):418-423.

［9］ 李生林.蘇聯對土中結合水研究的某些進展［J］.水文地質工程地質，1982(5):52-55.

［10］謝剛，鄧明毅，張龍.黏土結合水的熱分析定量研究方法［J］.鉆井液與完井液，2013，30(6):1-4.

［11］王文華，趙林，閻波.離子對水結構的影響［J］.化學通報，2010(6):491-498.

［12］Samoilov O Ya.A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solution［J］. Discuss Faraday Soc，1957，24:141-146.