三重串聯電感耦合等離子體質譜法直接測定高純氧化釹中14種稀土雜質元素

吳偉明+劉和連+鄭騰飛

摘 要 建立了三重串聯電感耦合等離子體質譜（ICP-MS/MS） 法直接測定高純釹中的14 種稀土雜質元素的方法。采用氧氣和氨氣反應池在串聯質譜MS/MS 模式，有效克服了基體對待測元素的干擾。通過優化儀器參數得到Tb，Dy和Ho的背景等效濃度分別為22， 40 和 4 ng/L。在選定的條件下，樣品加標0.5 μg/L 14種混合稀土標樣測得的回收率為88.6%～98.6%，使用儀器標準配置的耐高鹽進樣系統（HMI）測得2 h信號值的相對標準偏差（RSD）為1.3%～4.1%。本方法簡單實用，能夠滿足純度為5N （99.999%） 及以上的高純釹中14種雜質元素的直接測定。

關鍵詞 三重串聯電感耦合等離子體質譜（ICP-MS/MS）； 高純釹； 稀土元素（REE）； 干擾

1 引 言

釹鐵硼是目前世界上磁性最強的永磁材料，釹是關鍵材料； 釹是玻璃和陶瓷材料的優良著色劑，高純釹還是生產激光晶體、大功率激光玻璃的主要材料，由此可見，釹在高科技行業所用的許多材料中具有重要作用。然而，高純釹材料中存在的其它稀土雜質元素常會對最終產品的功能產生影響，因此，必須嚴格控制高純氧化釹材料中的雜質，對高純釹中的其它稀土雜質的檢測成為目前最迫切的課題。

由于稀土元素性質的相似性，高純稀土中其它稀土雜質的檢測是最為困難的。目前，氧化釹中其它稀土雜質元素分析主要采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和質譜法（ICP-MS）。在ICP-OES分析中，由于釹的譜線十分密集，對雜質元素的譜線干擾非常嚴重，一般只能測定純度在99.9%以下產品中的稀土雜質元素，難以滿足更高純度要求。與ICP-OES相比，ICP-MS質譜法由于具有更低的檢出限，近年來已廣泛應用于高純稀土的分析，但仍然存在基體質譜重疊干擾問題，無法直接測定【1～3】。在高純稀土分析中，對于干擾嚴重的元素目前通常采用分離基體的方法【4，5】，痕量稀土分析物與稀土基質的分離可以通過利用螯合樹脂以在線或離線方式去除基質來實現，或者運用基體干擾系數校正【6，7】，但是這種技術非常費時而且需要根據被分離的基質元素定制分析方法，步驟繁瑣，對方法測定結果的影響因素多。高純氧化釹中的稀土Dy，Tb和Ho雜質測定的基體干擾嚴重【8～10】，亟需建立一種能對多種高純釹稀土基質中的痕量稀土雜質進行直接分析的方法。

本研究采用Agilent 8800電感耦合等離子體串聯質譜儀（ICP-MS/MS）直接測定高純氧化釹中的痕量稀土雜質。與常規的四極桿ICP-MS（或ICP-QMS）相比，該儀器的特點是在八極桿反應池系統（ORS3）以及四極桿質量過濾器（本文稱為Q2）的前面增加了一套主四極桿質量過濾器（Q1）。Q1作為1 amu 質量過濾器，只允許目標分析物質量數的離子進入反應池，因而排除掉所有其它質量數的離子。由于Q1消除了基質離子及等離子體中其它離子，從而保證了ORS3中的反應過程得以精確控制，使得基體干擾很復雜的樣品也能無需色譜分離，直接準確測定。正如目前GB/T18115.4-2006的檢測方法，由于Dy，Tb和Ho受到基體Nd的嚴重干擾，Dy首選同位素（163Dy，豐度24.9）受到145Nd16OH2和146Nd16OH的干擾；常規的四極桿ICP-MS，樣品必須經分離才能檢測Dy。應用ICP-MS/MS和O2反應池，設置Q1質量數為163，Q2質量數為179，使得146Nd不能進入反應池，也不能被Q2質量數179檢測，從而消除Nd基體的干擾。本研究采用該項技術，建立了ICP-MS/MS分析高純氧化釹中稀土雜質的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 8800三重串聯電感耦合等離子體質譜儀（Agilent公司），儀器配置x型透鏡系統，鎳質采樣和截取錐，玻璃同心霧化器，采用耐高基體進樣系統（HMI）進行測定；KQ-500B超聲儀（江蘇昆山市超聲儀器有限公司）；半導體級高純HNO3（TAMA Pure，級別AA-100）；實驗用水（電阻率18.2 MΩ cm）經Mili-Q Element純水機制得；實驗所用器皿均為FEP或者PET材料。

高純氧化釹（5N）（包頭稀土研究院）。14種稀土元素混合標準溶液（10 mg/L，美國Agilent公司）；1000 mg/L Rh標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；1000 mg/L Re標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

2.2 溶液配制

取相應體積的14種稀土元素混合標準溶液，2% HNO3溶液稀釋配制成各稀土元素（基體釹除外）混合標準系列溶液：0， 0.1， 0.5， 2.0 和 5.0 μg/L做標準曲線。同時選擇Rh和Re為內標元素，測定時以2% HNO3 溶液將Rh和Re的儲備液稀釋成 1 mg/L內標液。

2.3 儀器參數

通過實驗優化，獲得了以下參數（見表1），用于測定，并根據反應池采用的反應氣體，相應的選擇同一質量數模式（SQ）或者是雙質量數模式（MS/MS）。

2.4 樣品分析

稱取0.1000 g 氧化釹粉末，緩慢加入 50mL 2% HNO3， 超聲30 min徹底溶解，用2% HNO3定容200 mL，配制成 500 mg/L 氧化釹樣品試液。采用相同步驟制定試劑空白。按表1設定的參數測定。

3 結果與討論

3.1 干擾及消除

在高純氧化釹的共存14種稀土雜質元素中，Dy，Tb和Ho受到基體Nd的嚴重干擾。表2顯示了在高純氧化釹中測定痕量雜質元素時觀測到的干擾。其中，Dy首選同位素（163Dy+）受到145Nd16OH2+和146Nd16OH+的干擾；143Nd16OH2+、144Nd16OH+和145Nd16O+與另一個常用同位素161Dy+重疊； 而143Nd16O+則與Tb的唯一同位素（159Tb+） 重疊；148Nd16OH+與Ho的唯一同位素（165Ho+） 重疊。針對這些干擾，考察了ICP-MS和ICP-MS/MS在不同碰撞反應池條件下的干擾消除效果。endprint

3.2 碰撞反應模式消干擾效果

3.2.1 O2質量轉移模式 測定了500 mg/L 氧化釹中14種稀土雜質元素在No gas，He，O2質量轉移，

NH3原位質量和NH3質量轉移模式下的含量（即背景等效濃度），見表3。對于輕質量和中質量稀土元素（如La， Ce， Pr， Sm， Eu和 Gd）在不同條件下測定的背景等效濃度（BEC）幾乎完全一致，可見這些元素不受干擾。該項實驗中Pr 和 Sm 結果偏高是由于樣品不純導致。由于未能獲得理想的高純釹標準物質進行本底基體研究，實驗用的氧化釹總有某種稀土離子偏高。Sm可以通過其同位素檢測結果一致來說明樣品不純導致，還可以從后面的其它樣品分析結果驗證。由于Pr是單同位素元素，可以從表4各廠家樣品分析結果驗證：在樣品A中Pr的含量為0.1 μg/g；若存在Nd本底干擾，該值不應低于1 μg/g。

對于所有高質量稀土元素，其在 He 碰撞模式下測定 BEC值均比無干擾消除技術 No gas低，表明這些元素受到基體Nd 的干擾。而在 O2反應池，質量轉移模式測定的BEC 比在 He 模式下顯著降低，證明14種稀土元素都可以與 O2發生如下反應，生成稀土氧化物（REE-O+）：

REE++ O2→REE-O++ O

因此，在O2 反應池模式下，14種稀土元素均可以通過測定其稀土氧化物離子（M+16）進行定量分析。在常規的單四極桿 ICP-MS或Agilent 8800 的單四極桿掃描模式（該模式下，Q1僅作為離子導桿）下，在等離子體產生的所有離子都會進入反應池中，生成產物離子進而對帶待測物離子產生新的、額外的干擾。如使用O2 質量轉移模式 測定163Dy時，146Nd+與 O2 反應生成 146Nd16O2H+，干擾163Dy的氧化物（M+16）質量數179的測定，因此常規的ICP-MS是無法通過反應池技術進行稀土元素不分離直接測定的，只有在 MS/MS 掃描模式下才能實現。在MS/MS 掃描模式下，使用“質量轉移模式”時，Q1作為1 amu質量過濾器可以保證只有目標離子被允許進入反應池中。例如測定163Dy，為避免產物離子產生的額外干擾，進入反應池之前必須去除146Nd+，此時將Q1質量數設為163，Q2質量數設為179，將消除146Nd+與 O2 反應生成 146Nd16O2H+的干擾影響。

在 MS/MS 掃描模式下的O2 質量轉移模式對NdO+干擾消除效果非常明顯，從表3可見，Tb， Dy 和 Ho的BEC 改善了2個數量級。同時也觀察到，對此前被認為不受Nd干擾的元素（如Er， Tm， Yb 和Lu），在O2 質量轉移模式下其BEC也有所改善，即證明這些元素也受到Nd 基體的干擾：實驗觀察到150NdOH+3干擾169Tm+， 142NdN+2（ 或142NdCO+） 和 144NdCN+干擾 170Er+， 142NdO+2干擾 174Yb+（后序實驗觀察到172Yb+不受干擾，因此推薦使用同位素172； 本實驗選擇同位素174是為了與國標GB/T 18115.4-2006所選一致）， 143NdO+2和 144NdONH+（或144NdC2H+） 干擾 175Lu+。上述干擾由于貢獻不大，故其對質量數 169， 170， 174和175的測定結果影響較小。

考察了不同O2流量下的效果，選擇0.3 mL/min O2流量。從表3可見，O2 質量轉移模式對Nd產生的上述多原子離子干擾均有效，在該模式下Er， Tm， Yb 和Lu的BEC比No gas模式改善了5～10倍。

3.2.2 NH3 原位質量模式測定Dy和Ho 此前的研究表明，NH3反應池會與許多干擾REE的多原子離子反應。但是，NH3 也會與一些REE離子迅速反應，使得該類稀土的靈敏度低于1 cps/ppt，所以這種模式只適合測定部分稀土元素： Pr， Eu， Dy， Ho， Er， Tm 和 Yb。考察了1～11 mL/min 反應氣NH3流量下的效果，發現7.0 mL/min 以上流量變化不大，選擇8.0 mL/min NH3流量。

對于這些元素，NH3 原位質量模式可以獲得理想的結果，其中包括在Nd基質中檢測Dy和Ho，Dy和Ho的BEC比在O2質量轉移模式降低了 20倍（見表3）。

3.2.3 NH3質量轉移模式測定 Tb 對于可與 NH3 反應的稀土元素 （ La， Ce， Nd， Sm， Gd， Tb和Lu），也可以在NH3 質量轉移模式將NH3的離子簇作為待測物。本實驗將NH3 質量轉移模式應用于Tb的分析。為了在 NH3 模式下選擇最合適的Tb離子簇，引入10 μg/L Tb溶液，對159Tb同位素進行了子離子掃描（圖1）。Q1設置為m/z 159，僅讓具有目標質量數的離子進入反應池；Q2 在選定的質量數范圍內（m/z 2～260）進行掃描，測量反應池內NH3 與159Tb反應生成的所有子離子。基于該掃描結果，選擇豐度最高的4個離子簇（Q1+ 15 amu ＼表4 實際氧化釹產品測定結果及相對誤差

4 結 論

（1）使用 ICP-MS/MS的 O2 和 NH3 反應池模式， 可以直接測定高純Nd2O3樣品中的其它稀土元素。（2）O2質量轉移模式對Nd2O3基體中所有的稀土元素雜質測定都有效。（3）NH3 原位質量模式可進一步降低Dy 和Ho的BEC；NH3 質量轉移模式可進一步降低Tb 的BEC。由NdO+， NdOH+， NdOH+2形成的對Dy，Tb和Ho 的干擾，使用NH3 反應池 MS/MS 模式可將BEC降低2個數量級，對公認的必須通過基質分離才能測定的Dy，Tb和Ho，使用全新的ICP-MS/MS儀器可直接測定500 mg/L Nd2O3基體中痕量（ng/L 級）的Dy，Tb和Ho。此外，ICP-MS/MS 反應池模式和HMI技術的同時使用，對500 mg/L Nd2O3 樣品的連續測定（2 h）獲得了良好的長期穩定性。結果表明，本方法適用于大批量高純氧化釹樣品分析。endprint

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