稀土鑭摻雜的TiO2微球制備及其光催化性能研究

黃文秀 ，徐志兵，張 燕，肖 玲

(安慶師范學院 資源環(huán)境學院，安徽 安慶 246011)

稀土鑭摻雜的TiO2微球制備及其光催化性能研究

黃文秀 ，徐志兵，張 燕，肖 玲

(安慶師范學院 資源環(huán)境學院，安徽 安慶 246011)

以四氯化鈦為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜鑭的TiO2微球。采用X-射線衍射、熒光光譜、掃描電鏡等手段對樣品進行表征，結果表明：所制得的摻雜鑭的TiO2微球直徑在300～600 μm之間，微球中TiO2晶粒為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶型，且以銳鈦礦為主相，平均粒徑為20 nm左右。分別在太陽光和300 W高壓汞燈的光照下，考察了不同光催化劑對甲基橙染料的光催化效果，結果表明，摻雜La2O3的TiO2復合微球具有較好的光催化性能。

鑭摻雜；TiO2微球；甲基橙；光催化

自20世紀70年代以來，納米TiO2等光催化劑就被廣泛的研究和應用。光催化氧化法能把有機污染物完全降解為二氧化碳、水和無機酸，在廢水、廢氣治理等領域有著巨大的應用潛力[1-3]。由于光激發(fā)能產生電子與空穴的復合，導致了光量子效率降低。因此，在光催化反應過程中，抑制電子-空穴的復合是關鍵。為了改善TiO2的光催化效率，在TiO2中加入摻雜物或加入光敏化劑，可以減少電子和空穴的復合，提高光量子效率。相關研究表明，不同的摻雜方法、摻雜量和處理條件，得到的催化劑性能顯著不同[4-6]。因此，研究摻雜催化劑的結構特征，優(yōu)化摻雜工藝，具有較為重要的意義。本文研究了以離子交換樹脂為模板，在樹脂表面負載摻雜稀土的TiO2，用TiCl4為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備摻雜鑭的TiO2微球光催化劑，研究復合催化劑的摻雜質量分數、太陽光和高壓汞燈對光催化降解能力的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：陽離子樹脂(上海化學試劑采購供應站)、甲基橙(上海試劑三廠，分析純)、無水乙醇(合肥工業(yè)大學化學試劑廠，分析純)、 四氯化鈦(金山區(qū)興塔美心化工廠，化學純)、三氧化二鑭(上海化學試劑廠，分析純)。

主要分析儀器：YXJ-1型電動離心機(江蘇金城國勝實驗儀器廠)、 SGY-1型多功能光化學反應儀(南京斯東柯電氣設備有限公司 ，300 W高壓汞燈)、723型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)、X衍射儀(日本島津-6000，銅靶)、F-4500分子熒光光度計(日立公司)、S-3000掃描電鏡(日立公司)。

1.2 光催化劑的制備

先在燒杯中加入1.6 g氫型陽離子交換樹脂，再加入10 mL無水C2H5OH，放入轉子，在磁力攪拌器上攪拌一段時間后，室溫下在通風櫥中將2 mL的TiCl4溶液緩慢滴加到無水C2H5OH中，磁力攪拌均勻后加入與TiO2質量比為0.5%的La2O3，再經30 min磁力攪拌得到均勻透明的淡黃色溶液。將該溶液在密閉環(huán)境中靜置2-3天進行成膠化，就可獲得具有一定粘度的透明溶膠。該溶膠抽濾后放入烘箱烘干就可得到裹在樹脂表面的干溶膠。前軀體干凝膠經480 K熱處理(恒溫6 h)，然后調到550 K恒溫2 h就可形成摻雜鑭的TiO2微球。

1.3 光催化實驗

1.3.1 太陽光下光催化實驗

取0.1 g制備好的摻雜鑭的TiO2微球樣品放于干凈的燒杯中，倒入100 mL，10 mg/L的甲基橙。將燒杯置于攪拌器上，并將燒杯和攪拌器置于太陽光下進行光催化。每隔30 min取樣一次，取7 mL于離心管中，并在離心機中以3 000 r/min離心15 min，靜置5 min后，利用723型分光光度計在波長為465 nm下測定反應液的吸光度。

1.3.2 汞燈下光催化實驗

用分析天平稱取75 mg摻雜鑭的TiO2微球樣品，然后把它研碎放入光反應器中。取約185 mL，10 mg/L的甲基橙溶液裝入光反應器中，并預先曝氣30 min以上，以使氧飽和。打開電源開關進行光反應，同時計時。每隔一定時間(本實驗取10 min)取樣一次，并將取出的樣品置于避光處。反應結束后，將全部樣品以3 000 r/min離心15～20 min。取上清液于465 nm波長處測其吸光度。

1.4 光催化效果分析

本文采用分光光度計測定光催化過程中甲基橙的變化，由于甲基橙溶液在一定濃度范圍內濃度值與吸光度值呈線形關系，所以吸光度變化可以反映水中甲基橙含量的變化。甲基橙溶液脫色效率計算公式為(Ao-Ae)/Ao×100%，反應速率的常數采用ln(Ao/Ae)-t作圖得出，其中Ao為曝氣30 min后的溶液的吸光度，Ae為進行光催化后每隔10 min的溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的熒光光譜

采用分子熒光光度計對所制備的樣品進行了熒光性質分析，結果如圖1所示。

由圖1知，摻雜鑭的TiO2微球與純的TiO2有相似的熒光光譜，固定激發(fā)波長為320 nm，在約410 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。純的TiO2微球強度發(fā)生了明顯的減弱，隨著La2O3量的增加又有所增強，當加到1.25%時熒光又減弱，說明La2O3的投加量有一個最佳值。實驗發(fā)現發(fā)射光譜從425 nm藍移到410 nm，可能是由于TiO2微球和La3+發(fā)生了光誘導的電子轉移，并產生了新的激子復合過程，從而出現了新的發(fā)射譜帶。

0：TiO2微球；1：摻雜0.25 %La2O3的TiO2微球；2：摻雜0.5% La2O3的TiO2微球；3：摻雜0.75% La2O3的TiO2微球；4：摻雜0.1% La2O3的TiO2微球；5：摻雜1.25% La2O3的TiO2微球

2.2 催化劑的X-射線衍射圖

采用X-射線衍射儀對摻雜La2O3的TiO2微球進行表征，結果如圖2所示。

對照TiO2銳鈦相JCPDS NO.21-1272和金紅石相JCPDS NO.21-1276的X衍射標準圖可看出：樣品在2θ角25.4°，37.9°，48.1°，54.0°，55.1°，62.7°，68.7°等處出現銳鈦礦相X-射線衍射峰，利用Scherrer公式可計算出它們的粒徑分別為18.78，28.64，20.08，21.33，20.84，19.16，29.74 nm。對應2θ角為27.5°，36.2°，41.3°等處為金紅石相X-射線衍射峰，同樣可以計算出它們的粒徑分別為23.87 nm，24.79 nm，22.29 nm。結果分析表明：所制得的TiO2是銳鈦礦相和金紅石相的混合型，并以銳鈦礦相為主，粒徑在20 nm左右。

2.3 催化劑的掃描電子顯微照片

采用掃描電子顯微鏡觀察了摻雜La2O3的TiO2微球的整體形貌，如圖3所示。

從圖3中可看出，所制備的摻雜鑭的TiO2微球直徑在300～600 μm之間，呈球狀結構。由于離子樹脂在高溫下發(fā)生燃燒反應，形成的TiO2微球表面孔洞較多。

2.4 光催化實驗

2.4.1 太陽光下光催化劑對甲基橙的光降解效果

將摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在太陽光下對甲基橙溶液進行光催化。每隔30 min取樣一次，測定反應液的吸光度，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，摻雜鑭的TiO2微球在太陽光下對甲基橙溶液具有較好的光催化降解效率，光降解120 min，甲基橙溶液脫色率達到了96%。

2.4.2 汞燈下光催化劑對甲基橙的光降解效果

將摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在汞燈下進行光催化。每隔10 min取樣一次，測定反應液的吸光度，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，摻雜鑭的TiO2微球在汞燈下對甲基橙溶液具有較好的光催化降解效率，光降解100 min，甲基橙溶液脫色率達到了97.9%。

2.4.3 摻雜鑭的TiO2微球對甲基橙的光降解機理

光催化實驗結果表明，摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在太陽光下和汞燈下對甲基橙均有較好的光催化效果，說明這種復合催化劑對有機物不僅具有較好的催化性能，并在可見光下也有很好的光響應能力。相關的研究表明[7-8]，稀土摻雜提高TiO2光催化活性的機理可能是在于稀土元素能引起TiO2的表面結構的變化。在摻雜鑭的TiO2復合物中，三價的稀土鑭離子可代替四價的鈦離子，從而引起電荷的不平衡，使得TiO2表面將吸附更多的氫氧根離子，而這些表面吸附的氫氧根離子可與光生空穴反應，生成活性羥基。一方面，稀土摻雜使得催化劑光生電子和空穴能有效地分離；另一方面，稀土摻雜生成了較多強氧化性的活性羥基參與了光催化反應，從而提高了催化劑的光響應范圍和光催化效率。稀土摻雜TiO2有合適的摻雜量，適量的稀土摻雜后產生了足夠的缺陷位，可以有效地減少TiO2晶格中光生電子-空穴的復合幾率，提高催化劑的光催化活性。

3 結論

以四氯化鈦為原料，以樹脂為模板，用溶膠-凝膠法成功制備了銳鈦礦相和金紅石相相混合晶型(以銳鈦礦相為主)的摻雜鑭的TiO2微球光催化劑。在TiO2微球制備過程中，摻雜稀土鑭可以提高光催化效率，在太陽光照射下120 min后甲基橙溶液脫色率可達到96%，在汞燈照射下60 min甲基橙溶液脫色率達到97.9%。

[1] 李旦振, 鄭宜, 付賢智. 微波場助光催化氧化及其應用[J]. 高等化學學報, 2002, 23(12): 2351-2356.

[2] S.F. Chen, S. J. Zhang, W. Liu, et al.. Preparation and activity evaluation of p-n junction photocatalyst NiO/TiO2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155(1-2) : 320-326.

[3] T. J. Yan, J. L. Long, X. C. Shi, et al.. Efficient photocatalytic degradation of volatile organic compounds by porous indium hydroxide nanocrystals[J]. Environ. Sci. Technol., 2010, 44(4): 1380-1385.

[4] 劉守新, 曲振平, 韓秀文, 等. Ag擔載對TiO2光催化活性的影響[J]. 催化學報, 2004, 25(2): 133-137.

[5] 劉雪峰, 張利, 涂銘旌. 載鈰納米TiO2粉體的制備及其反射光譜特性研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2005, 2: 274-276.

[6] 呂向菲, 李君, 王晨, 等. 銅卟啉- TiO2復合光催化劑制備及降解4-NP的研究[J]. 高等學校化學學報, 2010, 31(7): 1391-1397.

[7] 梁春華, 林紅衛(wèi). 稀土鐠摻雜TiO2光催化劑的吸附和光催化活性研究[J]. 工業(yè)水處理, 2011, 31(6): 24-27.

[8] 余長林, 楊凱, 余濟美. 稀土Ce摻雜對ZnO結構和光催化性能的影響[J]. 物理化學學報, 2011, 27(2): 505-512.

Preparation and Photocatalytic Activity of TiO2Microspheres with Lanthanum Doping

HUANG Wen-xiu, XU Zhi-bing, ZHANG Yan, XIAO Ling

(School of Chemistry and Environmental Science, Anqing Teachers College, Anqing 246133, China)

The TiO2microspheres with lanthanum doping are prepared by sol-gel method with TiCl4as reaction material. The synthetic samples are charicterized by X-ray diffraction, fluorescence spectrum and scanning electron microscopy. Results show that the prepared TiO2is the mixture of anatase crystal and rutile crystal, and the main form is anatase crystal. The diameter of TiO2microspheres with lanthanum doping is between 300～600 μm, the average diameter of TiO2crystalline grain is about 20 nm. Irradiations are performed with 300W high-pressure mercury lamp and sunlight, respectively. The photocatalytic effect on methyl orange is invesigated by different photocatalysts. The results show that the composite TiO2microspheres have better photocatalytic activity.

lanthanum doping, TiO2microsphere, methyl orange, photocatalysis

2015-03-07

安徽省教育廳自然科學研究一般項目(AQKJ2015B020)。

黃文秀，女，安徽六安人，安慶師范學院資源與環(huán)境學院助理實驗師，研究方向為實驗技術。

時間：2016-1-5 13:01 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.021.html

O643

A

1007-4260(2015)04-0085-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.021