碳酸鹽巖氣藏清潔轉向酸的研究

李亞林,敬顯武,魯紅升

(1.中國石化江漢油田采油工藝研究院，武漢 430035； 2. 西南石油大學化工學院，成都610500)

?

碳酸鹽巖氣藏清潔轉向酸的研究

李亞林1,2,敬顯武2,魯紅升2

(1.中國石化江漢油田采油工藝研究院，武漢 430035； 2. 西南石油大學化工學院，成都610500)

研究了以芥酸酰胺甜菜堿為主劑的清潔轉向酸在不同條件下的酸巖反應速率。酸巖反應過程中，鹽酸含量下降和Ca2+加量增加的共同作用使轉向酸在較寬酸含量范圍保持高達50 mPa·s以上的黏度，從而降低酸巖反應速率，使酸液作用距離更長。

芥酸酰胺甜菜堿 清潔轉向酸 酸巖反應 碳酸鹽巖

致密油氣是非常規油氣資源的一種,在全球廣泛分布。致密油氣一般儲集在覆壓基質滲透率≤0.1×10-3μm2的致密砂巖、致密碳酸鹽巖等巖層中。巖層含油氣條件好，儲量大，自20世紀90年代起已成為油氣勘探、開發的重點和熱點[1]。致密油藏由于滲透率極低，常規壓裂裂縫僅擴大了井控面積，但由于垂直于人工裂縫壁面方向的滲透性很差，不足以提供有效的垂直裂縫方向滲流能力，導致壓裂產量低或壓裂后產量遞減快等問題[2]。

目前酸化壓裂技術已成為致密碳酸鹽氣藏增產中必不可少的措施。但由于儲層的非均質性，常規酸化壓裂使得酸液先進入高滲帶或裂縫反應，高滲層被改造進而滲透率增大，后續酸液更易進入高滲層，而低滲層和被污染嚴重的層，則得不到相應的改造。基于黏彈性表面活性劑壓裂液發展起來的轉向酸分流酸化技術，能實現縫內轉向，有效增大酸蝕裂縫長度，增強酸壓效果，很好的解決上述問題[3]。將特殊的黏彈性表面活性劑(VES)溶于一定含量的鹽酸，即可自動增稠。酸液和巖石反應過程中，鹽酸和酸巖反應產生的少量Ca2+可使酸液黏度大幅上升，在大孔道中形成凝膠，使驅替壓力增加，從而使進入地層的低黏度酸液流向低滲透區域；在反應結束時，無需外加破膠劑，反應產生的大量Ca2+和極低含量的鹽酸酸液使酸液黏度大幅降低，易返排，不對儲層造成傷害。因此，有必要考察清潔轉向酸體系黏度變化規律及與酸巖反應速率的關系。

1 實驗

1.1 原料及儀器

36%濃鹽酸、氯化鈣，成都科龍化工試劑廠；芥酸酰胺丙基甜菜堿(EDAB)，自制；鐵離子穩定劑、緩蝕劑，工業品，成都菲爾特公司。

集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；六速旋轉黏度計，ZNN-D6B型，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

采用脂肪酸法合成芥酸酰胺丙基甜菜堿[4]，采用固定表面積的大理石與酸液進行酸巖反應。

1)巖心準備：將大理石鉆取制成直徑2.5 cm的標準巖心，使用環氧樹脂包裹，待其固化后，打磨圓形底面，用稀鹽酸沖洗打磨表面并烘干。

2)清潔轉向酸的配制：向燒杯中加入一定量的EDAB，按計量加入濃鹽酸、1.5%鐵離子穩定劑和2%緩蝕劑，稀釋至鹽酸含量(質量分數，下同)為20%，以同樣方法配制不同含量的轉向酸液。

3)模擬乏酸的配制： 清潔轉向酸與巖石進行反應后稱為乏酸，向不同鹽酸含量的清潔轉向酸中加入不同量的氯化鈣，模擬從高含量的鹽酸與巖石反應至某低含量時的狀態。

4)酸液黏度的測定：模擬地層溫度，將酸液加熱至70 ℃，用ZNN-D6B型六速旋轉黏度計測定酸液黏度，剪切速率為170 s-1。

5)反應速率的測定：將巖心放置在加熱至預定溫度的酸液中，反應5 min后取出，沖洗烘干，稱量損失質量，計算反應速率，計算公式如下：

其中，R為反應速率，g/(cm2·min)；Δm為巖石反應前后損失質量，g；S為巖石表面積，cm2；t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 鹽酸與清潔轉向酸的酸巖反應速率及清潔轉向酸黏度

配制3%～5%EDAB+ 30%～5%HCl的清潔轉向酸，將其與相同含量的鹽酸溶液進行對比，分別測定不同體系的酸巖反應速率；在70 ℃，170 s-1下，使用旋轉黏度計測定清潔轉向酸黏度，結果見圖1。

圖1 鹽酸與清潔轉向酸的酸巖反應速率比較及清潔轉向酸黏度

從圖1看出，純鹽酸與清潔轉向酸體系的酸巖反應速率曲線變化趨勢相反。隨著鹽酸含量降低，純鹽酸體系的酸巖反應速率先上升后下降，鹽酸含量為20%時，達最大值；而清潔轉向酸體系的酸巖反應速率曲線先下降后上升，鹽酸含量為20%～15%時，體系黏彈性較好，黏度達最大值，此時對應的反應速率達最小值，與純鹽酸的酸巖反應速率值相差兩個數量級。說明清潔轉向酸體系能大大延緩酸巖反應速率。

這是由于在純濃鹽酸中，H+電離程度受到抑制，溶液中游離H+含量小于鹽酸含量，因此，鹽酸含量大于20%后，酸巖反應速率降低；而清潔轉向酸中，酸巖反應速率主要取決于黏度，較高的黏度降低H+在溶液中的運動速率。由此可知，在地層中，隨著酸巖反應的進行，酸液黏度大幅增加，可在一定時間內保持為凝膠狀，降低酸巖反應速率，使后進入地層的低黏酸液進入低滲透層，這對于地層中均勻布酸是有利的，可使酸液作用距離更長。

2.2 低含量清潔轉向酸的反應速率

固定其他條件，EDAB含量為5%，緩蝕劑2%，鐵穩定劑1.5%，配制清潔轉向酸，測定黏度和酸巖反應速率，結果見圖2。

圖2 低含量清潔轉向酸的黏度和反應速率關系

由圖2看出，當鹽酸含量從20%降至18%時，由于表面活性劑分子大幅聚集形成蠕蟲狀膠束，黏度即迅速從18 mPa·s上升至57 mPa·s，上升3倍，而反應速率從0.002 59 g/(cm2·min)下降至0.002 20 g/(cm2·min)，下降幅度為15%；含量為18%～16%時，蠕蟲狀膠束部分崩解，酸液黏度從57 mPa·s降至30 mPa·s，反應速率從0.002 20 g/(cm2·min)升至0.003 80 g/(cm2·min)，上升幅度72.7%。

2.3 模擬乏酸的黏度和反應速率關系

配制5%EDAB+2.0%緩蝕劑+1.5%鐵穩定劑+18%～6%HCl清潔轉向酸，加入相應加量的CaCl2，模擬含20%HCl的轉向酸液與碳酸鈣反應至低含量時的實際情況，測定模擬乏酸黏度和酸巖反應速率，結果見圖3。

圖3 模擬乏酸的黏度和反應速率

由圖3看出，當鹽酸含量從20%降至18%時，黏度略上升，但反應速率也上升；當鹽酸含量從18%降至16%時，黏度從24 mPa·s急劇升至72 mPa·s，但反應速率從0.003 60 g/(cm2·min)降至0.002 30 g/(cm2·min)，下降幅度12%；鹽酸含量14%～12%時，保持高黏度為52 mPa·s，低反應速率，為0.002 70 g/(cm2·min)；鹽酸含量為12%～10%時，酸液開始破膠，黏度從52 mPa·s大幅降至12 mPa·s，反應速率從0.002 66 g/(cm2·min)升至0.006 88 g/(cm2·min)，上升2.58倍。

對比圖2和圖3得知，鹽酸含量相同的條件下，CaCl2的存在，使得酸液在較寬的鹽酸含量范圍內仍保持較高黏度(30 mPa·s以上)，使酸巖反應速率也較低。因此，在實際酸化作業中，酸與地層巖石反應過程中，酸含量一直下降，CaCl2含量一直上升，二者的共同作用使酸巖反應速率在較寬酸含量范圍內時仍保持較低，從而可延長反應時間。

3 結論

1)鹽酸-巖石的反應速率受鹽酸含量影響，清潔轉向酸-巖石反應速率受體系黏度影響；相較于純鹽酸，高黏度的清潔轉向酸能顯著降低酸巖反應速率。

2)鹽酸含量為20%～15%時，清潔轉向酸黏度保持50 mPa·s以上，從而降低酸巖反應速率，延長反應時間。清潔轉向酸具有良好的延緩酸巖反應速率的作用。

[1] 曾濺輝,楊智峰,馮梟,等.致密儲層油氣成藏機理研究現狀及其關鍵科學問題[J].地球科學進展,2014,29(6):651-661.

[2] 馬超群,黃磊,范虎,等.頁巖氣壓裂技術及其效果評價[J].吐哈油氣,2011,16(3):243-246.

[3] 韓忠艷,耿宇迪,趙文娜.塔河油田縫洞型碳酸鹽巖油藏水平井酸壓技術[J].石油鉆探技術,2009,37(6):94-97.

[4] Lu H S, Zhang X,Quan H P,et al.An advanced method for the preparation of erucyl dimethyl amidopropyl betaine and acid solution properties[J].TensideSurfactantsDetergents,2012,49(6):445-450.

The Study of Clear Diverting Acid for Tight Carbonate Reservoir

Li Yalin1,2, Jing Xianwu2, Lu Hongsheng2

(1.OilProductionTechnologyResearchInstituteofSinopecJianghanOilfieldCompany,Wuhan430035；2.SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500)

The reaction rate of acid and carbonate were studied with erucyl dimethyl amidopropyl betaine based clean diverting acid under different acid concentrations.The viscosity of clean diverting acid keep up to more than 50 mPa.s in a wide range of hydrochloric acid content under effect of decreasing of hydrochloric acid content and rising of Ca2+content. The reaction rate of acid and carbonate was reduced and the action distance of clean diverting acid was longer.

erucyl dimethyl amidopropyl betaine; clear diverting acid; reacting rate； carbonate

2015-04-07。

李亞林，工程師，從事油田化學方面的研究。