硅氧樹脂變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究

于宏偉，解立斌，白良魁，趙棟梁，王婷婷，陰雪利，郭 華，時甜甜

(石家莊學院化工學院，石家莊 050035)

硅氧樹脂(Polysiloxanes)是一種介于有機物與無機物之間的聚合物。硅氧樹脂具有良好的熱穩定性、彈性、良好的電絕緣性、防粘連、低化學活性和透氣性。硅氧樹脂的優良性能與其特殊理化結構有關［1－4］，研究硅氧樹脂結構的方法主要有［5－9］:核磁共振法和紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究硅氧樹脂結構常見的方法。因硅氧樹脂制膜困難，采用常規的傅里葉變換紅外光譜法(透射紅外光譜法)很難研究其結構;而傅里葉變換衰減全反式紅外光譜(ATR－FTIR)則是一種較為新型的紅外光譜測試技術。ATR－FTIR測試技術不需要對試樣進行任何處理，對試樣不會造成任何損壞。現以石家莊市場上常見的嬰兒奶嘴(成分為硅氧樹脂)為材料，溫度在303～393 K，通過ATR－FTIR紅外技術，測定硅氧樹脂的一維紅外光譜和二階導數紅外光譜，研究溫度對于硅氧樹脂分子結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

嬰兒奶嘴，購于石家莊高新區北國超市長江店，德國NUK公司生產。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國 PE公司;ATR－FTIR變溫附件(Golden Gate)，英國Specac公司;變溫控件(WEST 6100+，精度為 ±1 K)，英國Specac公司。

1.2 方法

1.2.1 紅外光譜儀測定

用紅外光譜儀分析試樣，分析條件為:以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8次掃描累加，測定范圍 3 000～600 cm－1;測溫范圍為303～393 K，變溫步長10 K。

1.2.2 數據獲得及處理

一維紅外光譜數據獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階導數紅外光譜數據獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點數為13;圖形處理采用Origin 8.0。

2 結果與討論

圖1、圖2分別為硅氧樹脂的紅外光譜一維紅外光譜和二階導數紅外光譜圖。

圖1 硅氧樹脂一維紅外光譜

圖2 硅氧樹脂二階導數紅外光譜

由圖1和圖2可見，硅氧樹脂的主要官能團在3 000～ 2 800 cm－1，1 300～ 1 200 cm－1，1 100～1 000 cm－1和900～700 cm－1處有明顯的特征紅外吸收譜帶，現分別對其進行紅外吸收譜帶研究。

2.1 硅氧樹脂的CH3伸縮振動模式

圖3 硅氧樹脂的一維紅外光譜(3 000～2 800 cm－1)

圖4 硅氧樹脂的二階導數紅外光譜(3 000～2 800 cm－1)

在3 000～2 800 cm－1研究了不同溫度下，硅氧樹脂的一維紅外光譜見圖3。根據文獻報道［7－9］，2 962 cm－1和2 905 cm－1頻率處的紅外吸收峰，分別歸屬于硅氧樹脂中CH3不對稱伸縮振動模式(νas，CH3)和對稱伸縮振動模式(νs，CH3)，而二階導數紅外光譜則得到了同樣的光譜信息，見圖4。因此可確定奶嘴中的硅氧樹脂的分子結構為圖5。

圖5 硅氧樹脂的分子結構

隨著測定溫度的升高，硅氧樹脂的νas，CH3和νs，CH3紅外吸收頻率沒有改變，但 νas，CH3的紅外吸收強度略有下降，而νs，CH3紅外吸收強度卻略有上升。

2.2 硅氧樹脂的CH3變形振動模式

圖6 硅氧樹脂一維紅外光譜(1 300～1 200 cm－1)

圖7 硅氧樹脂二階導數紅外光譜(1 300～1 200 cm－1)

在頻率為1 300～1 200 cm－1研究了不同溫度下硅氧樹脂的一維紅外光譜(圖6)。據文獻報道［7－9］，1 261 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于 CH3變形振動模式(δCH3)。而二階導數紅外光譜則得到了同樣的信息(圖7)。隨著測定溫度的升高，δCH3紅外吸收頻率基本不變，其強度有所下降。

2.3 硅氧樹脂的Si—O伸縮振動模式

圖8 硅氧樹脂一維紅外光譜(1 100～1 000 cm－1)

圖9 硅氧樹脂二階導數紅外光譜(1 100～1 000 cm－1)

在1 100～1 000 cm－1頻率范圍的硅氧樹脂一維紅外光譜并不能提供有效信息(圖8)，但二階導數紅外光譜分辨率要有所提高(圖9)，在1 010 cm－1和1 080 cm－1處的紅外吸收峰，主要歸屬于硅氧樹脂中 Si—O的伸縮振動模式［7－9］。隨著測定溫度的升高，1 010 cm－1和1 080 cm－1處的紅外吸收峰出現了明顯的紅移現象。這主要是因為，硅氧樹脂的 νSi—O對于溫度變化非常敏感，隨著測定溫度的升高，硅氧樹脂的分子熱運動的頻率增加，導致 Si—O鍵的鍵長增加，Si—O 鍵的作用力減小，因此 νSi—O紅外吸收頻率出現了明顯的紅移現象。

2.4 硅氧樹脂的CH3搖擺振動模式和C—Si伸縮振動模式

圖10 硅氧樹脂一維紅外光譜(900～700 cm－1)

圖11 硅氧樹脂二階導數紅外光譜(900～700 cm－1)

研究頻率900～700 cm－1內不同溫度的硅氧樹脂的一維紅外光譜(圖10)和二階導數紅外光譜(圖11)發現:780 cm－1處的較強紅外吸收峰歸屬于 C—Si 伸縮振動模式 (νC—Si)［7－9］，而 860 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于CH3搖擺振動模式(ρCH3)［7－9］。隨著測定溫度的升高，硅氧樹脂的 ρCH3和 νC—Si紅外吸收頻率及強度沒有改變。

3 結論

采用變溫ATR－FTIR紅外技術，測定溫度在303～393 K硅氧樹脂的一維紅外光譜，二階導數紅外光譜。研究發現:硅氧樹脂主要存在著νCH3、δCH3、ρCH3、νSi—O和 νSi—C等 5 種紅外吸收模式;進一步得出溫度對于硅氧樹脂分子結構的影響。結果發現，隨著測定溫度的升高，硅氧樹脂分子νSi—O的吸收頻率出現了明顯的紅移現象。

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