潤滑油氧化衰變的二維相關(guān)介電譜分析初探

管 亮，王 雷，龔應(yīng)忠，馮新瀘，王立光，彭細(xì)剛，李艷利

(1.后勤工程學(xué)院， 重慶 401311； 2. 75563 部隊(duì)， 海南 海口 571923； 3.78419部隊(duì)，重慶 402260)

潤滑油氧化衰變的二維相關(guān)介電譜分析初探

管 亮1，王 雷1，龔應(yīng)忠1，馮新瀘1，王立光1，彭細(xì)剛2，李艷利3

(1.后勤工程學(xué)院， 重慶 401311； 2. 75563 部隊(duì)， 海南 海口 571923； 3.78419部隊(duì)，重慶 402260)

將2個(gè)新潤滑油樣品在150℃、銅催化劑作用下模擬氧化衰變，生成2個(gè)氧化系列共28個(gè)油樣。采用中紅外光譜分析方法獲取氧化系列油樣的組成、結(jié)構(gòu)變化特征，采用介電譜分析儀，以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，分析了氧化系列油樣二維相關(guān)介電譜同步譜的變化特征。結(jié)果表明，二維相關(guān)介電譜分析方法能夠較好地表征潤滑油的氧化衰變過程，其分析效果優(yōu)于一維介電譜分析技術(shù)，為二維相關(guān)介電譜技術(shù)的深入研究和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

二維相關(guān)；介電譜；潤滑油氧化衰變

潤滑油在使用和質(zhì)量評定試驗(yàn)中的氧化衰變過程及其變化規(guī)律，不僅是在線監(jiān)測的重要內(nèi)容，也是潤滑油質(zhì)量評定的重要依據(jù)。中紅外光譜技術(shù)是潤滑油氧化衰變監(jiān)控的常用技術(shù)[1-3]。但由于其分析儀器的局限性，該技術(shù)在上述監(jiān)測領(lǐng)域中少有應(yīng)用。

利用介電常數(shù)來監(jiān)控潤滑油的質(zhì)量變化是目前潤滑油介電性能分析的主要應(yīng)用研究內(nèi)容[4-5]。潤滑油介電性能分析與中紅外光譜分析相比，檢測儀器簡單、靈活，適用范圍更廣，尤其對于潤滑油使用和質(zhì)量評定過程中的在線監(jiān)測具有更大的優(yōu)勢和更好的應(yīng)用前景。Guan等[6]的研究結(jié)果表明，潤滑油氧化衰變過程的變化特征能夠在其介電譜信息中得到較好的體現(xiàn)。由于介電譜所研究的物質(zhì)分子的Debye弛豫極化過程是一個(gè)帶有統(tǒng)計(jì)意義的變化過程[7-10]，其譜圖中不能得到諸如中紅外光譜圖中物質(zhì)結(jié)構(gòu)歸屬明顯的“特征峰”。對于核磁共振[11]和光譜[12-16]分析技術(shù)，隨著分析對象的日益復(fù)雜和信息量的增加，一維譜分析已發(fā)展到二維相關(guān)譜分析。交流激勵電壓峰峰值、溫度等都是影響介電譜分析的重要外擾條件。為獲取更為特征的介電譜信息，筆者以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，以不同氧化衰變程度的潤滑油系列油樣為分析對象，初步探討二維相關(guān)介電譜在分析潤滑油氧化衰變過程中的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將新潤滑油樣品在一定條件下模擬氧化，然后定時(shí)取樣，得到氧化衰變程度不同的系列樣品。模擬氧化條件為溫度(150±2)℃，氧化過程中通入空氣，并放入純銅絲作為氧化加速催化劑。

采用的2個(gè)新潤滑油樣品中，樣品1為昆侖潤滑油，API質(zhì)量等級為CD，SAE黏度等級為15W/40；樣品2為殼牌(Shell)潤滑油，API質(zhì)量等級為CD/SE，SAE黏度等級為50。

模擬氧化過程中，間隔一定時(shí)間取樣，得到如表1所示的氧化系列油樣。

表1 樣品1、樣品2氧化系列油樣及其氧化時(shí)間

1.2 分析方法及儀器

1.2.1 介電譜分析

采用后勤工程學(xué)院研制的石油產(chǎn)品介電譜分析儀。前級放大2000；后級放大1500；偏移量0；AD平均次數(shù)3；差通道采集；頻率范圍0.1～16 MHz；頻率間隔300 kHz；重復(fù)次數(shù)3；不使用直流偏置模塊；采集數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)250；樣品恒溫(100±1)℃。

交流激勵電壓峰峰值為外擾源。交流激勵電壓峰峰值范圍2～8 Vpp，中間每隔0.5 Vpp進(jìn)行1次實(shí)驗(yàn)，共13個(gè)檔位。

根據(jù)上述條件，每個(gè)樣品采集的介電譜分析數(shù)據(jù)為一個(gè)13×250的矩陣，其中每行表示在相應(yīng)交流激勵電壓峰峰值條件下的1次介電譜數(shù)據(jù)采集。

1.2.2 中紅外光譜分析

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀。掃描范圍4000～400 cm-1；分辨率1 cm-1；樣品池厚度0.05 mm；室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜分析結(jié)果

樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜分別如圖1、圖2所示，其特征變化頻率區(qū)域?yàn)?000～750 cm-1。由圖1、2可見，隨著模擬氧化時(shí)間的增長，1774、1713和1604 cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，此三者分別歸屬為有機(jī)酸類深度氧化產(chǎn)物、羰基類中間氧化產(chǎn)物、皂化物類初始氧化產(chǎn)物，說明樣品1和樣品2氧化系列各油樣的氧化衰變程度逐漸增大。

2.2 樣品1和樣品2氧化系列油樣的介電譜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，可得出在不同交流激勵電壓峰峰值外擾條件下各油樣的二維介電譜數(shù)據(jù)。以樣品1氧化系列1-00油樣為例繪制二維介電譜圖，如圖3所示。其余油樣的二維介電譜圖特征與其相似(圖略)。

圖1 樣品1氧化系列油樣的中紅外光譜

圖2 樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜

圖3 油樣1-00的二維介電譜

同時(shí)，以交流激勵電壓峰峰值為4Vpp時(shí)，繪制樣品1氧化系列全部油樣的一維介電譜，以考察不同氧化程度油樣一維介電譜圖之間的差異及特征，結(jié)果示于圖4。樣品2氧化系列全部油樣的一維介電譜與樣品1的相似(圖略)。

圖4 樣品1氧化系列油樣的4Vpp激勵峰峰值一維介電譜圖

對所采集的介電譜數(shù)據(jù)進(jìn)行二維相關(guān)譜分析，繪制同步譜和異步譜的等高線。考察發(fā)現(xiàn)，由于各油樣的一維介電譜中無明顯的特征峰歸屬，因此在以交流激勵電壓峰峰值為外擾源的二維相關(guān)介電譜異步譜等高線亦無明顯區(qū)別，而二維相關(guān)介電譜同步譜等高線的變化特征較為明顯。樣品1氧化系列油樣的二維相關(guān)介電譜同步譜等高線如圖5所示。樣品2氧化系列油樣的二維相關(guān)介電譜同步譜等高線特征與樣品1的類似(圖略)。

圖5 樣品1氧化系列油樣的二維相關(guān)介電譜同步譜等高線

如圖3所示，隨著交流激勵電壓峰峰值的逐漸增大，油樣二維介電譜的峰值信號逐漸向低頻方向移動。如圖4所示，隨著氧化時(shí)間的增長，氧化衰變程度逐漸增大，油樣一維介電譜的峰值信號逐步向低頻方向移動。但從介電譜的變化特征中不能得出如中紅外光譜中峰面積的突變點(diǎn)。

綜合樣品1和樣品2氧化系列油樣的中紅外光譜特征峰的變化規(guī)律和二維相關(guān)介電譜同步譜等高線的變化特征，可以得出以下2點(diǎn)。

(1)二維相關(guān)介電譜同步譜等高線中處于對角線上的自相關(guān)峰說明，被測油樣在交流激勵電壓峰峰值外擾源影響下，介電響應(yīng)信號變化對激勵信號某些頻率段的敏感度較大，變化明顯，主要包括0.1～2 MHz、4～8 MHz和12～14 MHz 3個(gè)頻率段，尤其在0.1～2 MHz頻率段，自相關(guān)峰強(qiáng)度最高。

(2)二維相關(guān)介電譜同步譜中交叉峰的存在意味著2個(gè)頻率段的變化有共同的機(jī)理和起源。從二維相關(guān)介電譜同步譜交叉峰分析可知，樣品1、2在6.0 MHz、1.1 MHz和12.6 MHz、1.1 MHz兩處有2個(gè)負(fù)值較強(qiáng)的近似橢圓交叉峰，說明隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強(qiáng)度的逐漸增大，1.1 MHz附近頻率段的峰形變化規(guī)律與6.0 MHz、12.6 MHz附近2個(gè)頻率段的相反；隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強(qiáng)度的逐漸增大，1.1 MHz附近頻率段的峰形越來越小(尖銳)，6.0 MHz和12.6 MHz附近2個(gè)頻率段的峰形變化規(guī)律相反，這種特征在圖3中得到了印證。在6.0 MHz、12.6 MHz處有1個(gè)正值、近似橢圓的交叉峰，說明隨著交流激勵電壓峰峰值外擾源強(qiáng)度的變化，6.0 MHz和12.6 MHz附近2個(gè)頻率段的峰形變化規(guī)律相同。正值交叉峰和負(fù)值交叉峰的特征得到了相互印證。

對于樣品1氧化系列油樣，從油樣1-03開始在6.0 MHz附近頻率段出現(xiàn)較弱的頻率范圍很窄的自相關(guān)峰(見圖5(d))。隨著氧化時(shí)間的增長，油樣的氧化衰變程度逐漸增大，6.0 MHz附近頻率段的自相關(guān)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，頻率范圍也逐漸擴(kuò)大；到油樣1-08時(shí)(見圖5(i))，出現(xiàn)呈圓形的強(qiáng)度較強(qiáng)的自相關(guān)峰；之后，6.0 MHz附近頻率段的圓形自相關(guān)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，頻率范圍逐漸擴(kuò)大。將此特征與樣品1氧化系列油樣的中紅外光譜特征對比可知，油樣1-03的中紅外光譜圖中代表羰基類等中間氧化產(chǎn)物特征的1713 cm-1峰強(qiáng)(峰高或峰面積)突然增強(qiáng)，說明此類氧化產(chǎn)物開始生成；油樣1-08的中紅外光譜中代表有機(jī)酸類等深度氧化產(chǎn)物特征的1774 cm-1峰強(qiáng)(峰高或峰面積)突然增大，說明此類氧化產(chǎn)物開始生成。二維相關(guān)介電譜和中紅外光譜分析所得的結(jié)論一致。

對于樣品2氧化系列油樣，從油樣2-04開始在6.0 MHz附近頻率段出現(xiàn)弱的自相關(guān)峰，到油樣2-05時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的自相關(guān)峰，與之對應(yīng)的是，油樣2-05的代表羰基類等中間氧化產(chǎn)物特征的1713 cm-1峰強(qiáng)(峰高或峰面積)突然增大；到樣品2-08，出現(xiàn)呈圓形的強(qiáng)度較強(qiáng)的自相關(guān)峰，與之對應(yīng)的是其代表有機(jī)酸類等深度氧化產(chǎn)物特征的1774 cm-1峰強(qiáng)(峰高或峰面積)突然增大；從油樣2-08到油樣2-15 6.0 MHz附近頻率段的自相關(guān)峰強(qiáng)度逐漸增大，頻率范圍逐漸擴(kuò)展，在中紅外光譜中表現(xiàn)為代表有機(jī)酸類等深度氧化產(chǎn)物特征的1774 cm-1峰強(qiáng)(峰高或峰面積)逐漸增強(qiáng)。

由上述可知，樣品1和樣品2氧化系列油樣的二維相關(guān)介電譜同步譜6.0 MHz附近頻率段的自相關(guān)峰經(jīng)歷了一個(gè)從無到有、從弱到強(qiáng)的明顯的變化過程，其強(qiáng)度和頻率范圍隨著氧化系列油樣的氧化衰變程度逐漸增大而呈有規(guī)律的變化，并且與其中紅外光譜的變化特征保持一致。這些有用信息在單純的一維介電譜中不能獲得。可以認(rèn)為，在其氧化衰變過程中，當(dāng)羰基類等中間氧化產(chǎn)物開始生成時(shí)，其二維相關(guān)介電譜同步譜的6.0 MHz附近頻率段上將出現(xiàn)自相關(guān)峰；當(dāng)有機(jī)酸類等深度氧化產(chǎn)物開始生成時(shí)，其二維相關(guān)介電譜同步譜的6.0 MHz附近頻率段的自相關(guān)峰將呈現(xiàn)強(qiáng)度較強(qiáng)和頻率范圍較寬的橢圓形自相關(guān)峰。

3 結(jié) 論

以交流激勵電壓峰峰值為外擾源，初步建立了二維相關(guān)介電譜分析方法。以潤滑油氧化系列油樣為分析對象，通過與中紅外光譜分析對比，證明二維相關(guān)介電譜同步譜的變化特征能夠較好地表征潤滑油的氧化衰變過程，其分析效果優(yōu)于一維介電譜分析技術(shù)。

[1] 徐金龍. 紅外光譜測定在用油液的氧、硝、硫化值與酸值相關(guān)性研究[J].潤滑油,2008,23(3)：57-59.(XU Jinlong. Study on the relativity between acid nunber by GB/T7304-2000 and oxidation, nitration, sulfation of used oil by FT-IR[J]. Lubricating Oil, 2008, 23(3)：57-59.)

[2] ALESSANDRA B, RONEI J P. Application of mid infrared spectroscopy andi-PLS for the quantification of contanminants in lubricating oil[J].Vibrational Spectroscopy,2005,37(1)：27-32.

[3] 馬蘭芝，管亮， 馮新瀘，等. 基于普魯克分析的潤滑油紅外光譜指紋區(qū)相似度評價(jià)方法[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2013, 29(5)：891-898. (MA Lanzhi, GUAN Liang, FENG Xinlu, et al. The method of similarity determination for lubricating oil infrared fingerprint by procrustes analysis[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(5)：891-898.)

[4] 曹凱. 介電常數(shù)法評價(jià)發(fā)動機(jī)油的性能[J].合成潤滑材料,2004, 31(4)：4-6. (CAO Kai. Performances evaluation of engine oil by dielectric constant[J]. Synthetic Lubricants,2004,31(4)：4-6.)

[5] 李紅旗. 基于介電常數(shù)的車載潤滑油在線監(jiān)測方法研究[D]. 長春：吉林大學(xué),2007.

[6] GUAN L, FENG X L, XIONG G, et al. Application of dielectric spectroscopy for engine lubricating oil degradation monitoring[J].Sensors and Actuators A：Physical,2011,168(1)：22-29.

[7] 李景德， 鄭鳳，曹萬強(qiáng)，等.有機(jī)液體的慢極化介電譜[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1997,55(7)：644-649. (LI Jingde, ZHENG Feng, CAO Wangqiang, et al. Slow polarization spectroscopy of organic liquids[J]. Acta Chimica Sinica, 1997,55(7)：644-649.)

[8] 彼得·赫德維格著. 第一機(jī)械工業(yè)部桂林電器科學(xué)研究所譯.聚合物的介電譜[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,1981.

[9] 趙孔雙. 介電譜方法及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[10] 倪爾瑚. 材料科學(xué)中的介電譜技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社,1999.

[11] 沈怡，彭云，武培怡， 等. 二維相關(guān)振動光譜技術(shù)[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2005,17(3)：499-512. (SHEN Yi, PENG Yun, WU Peiyi, et al. Two-dimensional (2D) correlation spectroscopy[J]. Progress in Chemistry, 2005,17(3)：499-512.)

[12] 彭云，沈怡， 武培怡，等. 廣義二維相關(guān)光譜學(xué)進(jìn)展[J]. 分析化學(xué),2005,33(10)：1499-1503. (PENG Yun, SHEN Yi, WU Peiyi, et al. Recent advances in generalized two-dimensional correlation spectroscopy[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005,33(10)：1499-1503.)

[13] 雷猛，馮新瀘，何滔， 等. 廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(5)：996-1002. (LEI Meng, FENG Xinlu, HE Tao, et al. The generalized two-dimensional correlation spectroscopy technology and its applies[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2008,25(5)：996-1002.)

[14] 陸珺，相秉仁， 劉浩. 二維相關(guān)近紅外光譜及其應(yīng)用[J].藥學(xué)進(jìn)展,2007,31(7)：303-308. (LU Jun, XIANG Bingren, LIU Hao. Two-dimensional near-infrared correlation spectroscopy：theory and application[J]. Progerss in Pharmaceutical Sciences, 2007,31(7)：303-308.)

[15] 王琪，孫素琴， 郭浩波，等. 二維相關(guān)紅外光譜法研究BMTPF分子光化學(xué)反應(yīng)歷程[J].光譜學(xué)與光譜分析,2003,23(5)：859-862. (WANG Qi, SUN Suqin, GUO Haobo, et al. Study of photochemical reaction of BMTPF using two dimensional FTIR spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2003,23(5)：859-862.)

[16] 申婷婷，付常璐， 牟宗剛，等. 二維紅外相關(guān)光譜法的分析[J]. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,21(2)：125-129. (SHEN Tingting, FU Changlu, MU Zonggang, et al. Two-dimensional infrared correlation spectroscopy analysis[J].Journal of University of Jinan (Natural Science Edition), 2007,21(2)：125-129.)

Preliminary Study of Two-Dimensional Correlational Dielectric Spectroscopy for Lubricating Oil Degradation

GUAN Liang1, WANG Lei1, GONG Yingzhong1, FENG Xinlu1, WANG Liguang1, PENG Xigang2, LI Yanli3

(1.LogisticalEngineeringUniversityofPLA,Chongqing401311,China; 2. 75563DepartmentofPLA,Haikou571923,China;3.78419DepartmentofPLA,Chongqing402260,China)

A total of 28 lubricating oil samples belonging to two oxidation series, respectively, were prepared by simulation oxidation under 150℃ and with the copper catalyst. Variations in the structural and compositional attributes of these lubricating oil samples were analyzed by mid-infrared spectroscopy (Mid-IR). Two-dimensional (2D) correlation dielectric spectroscopy method induced by alternating current stimulus voltage perturbation was preliminarily used to study the lubricating oil degradation. The results showed that more information could be obtained by the synchronous spectra of 2D correlation dielectric spectroscopy than by one-dimensional dielectric spectroscopy.

two-dimensional correlation; dielectric spectroscopy; lubricating oil degradation

2013-12-24

國家自然科學(xué)基金(21205136)、重慶市前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究(cstc2014jcyjA50007)項(xiàng)目資助 第一作者： 管亮，男，副教授，博士，從事分析測試技術(shù)研究；E-mail：gl_200122@163.com

王雷，男，講師，碩士，從事油料技術(shù)監(jiān)督工作；E-mail：38620818@qq.com

1001-8719(2015)01-0092-06

TQ014

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.015