富含CO2天然氣凈化技術現狀及研究方向

陳 穎，張雪楠， 梁宏寶， 于生， 梁宇澤

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學 機械科學與工程學院， 黑龍江 大慶 163318; 3.吉林油田分公司勘察設計院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然氣凈化技術現狀及研究方向

陳 穎1，張雪楠1， 梁宏寶2， 于生3， 梁宇澤1

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學 機械科學與工程學院， 黑龍江 大慶 163318; 3.吉林油田分公司勘察設計院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然氣凈化技術面臨天然氣氣質和尾氣排放標準的雙重挑戰，故在綜述國內外富含CO2天然氣脫除CO2技術現狀的基礎上，分析了現有凈化技術存在的問題，即活化甲基二乙醇胺(aMDEA)法CO2吸收劑循環量大、裝置能耗高，變壓吸附法和膜分離集成法工藝不成熟等。進而提出了活化劑、工藝流程及其操作參數優化、變壓吸附和膜分離集成技術等新的研究方向，以期形成適用于富含CO2天然氣凈化的系列配套技術，助推我國富含CO2天然氣的高效開發。

富含CO2；天然氣；凈化；活化甲基二乙醇胺；變壓吸附；膜分離

天然氣作為世界上最為有效、安全、清潔的燃料及化工原料[1]，其燃燒釋放的CO2比石油低26%，比煤低41%[2]。近年來，其市場需求日益增加，預計2030年全球消耗量可達5.15×1012m3[3]。美國天然氣消耗量每年為6.23×1011m3[4]，歐盟為5.22×1011m3[5]。采出的天然氣為氣體混合物，除CH4外還含有其它烷烴、芳烴、N2、CO2、H2S、H2O、He等[6]，其組成受地下礦床類型、深度等地質條件的影響很大，一般而言，地域不同原料氣組成大不相同。脫除CO2將提高天然氣的熱值，減小氣體體積，降低大氣污染，減輕管線、裝置腐蝕[7]，因此分離除去CO2很重要。近年來，國內外發現大量富含CO2的天然氣氣田，常規天然氣凈化技術的不適應性越來越凸顯，天然氣氣質升級、尾氣排放遞減和氣質組成日趨復雜已成為推動天然氣凈化技術進步的強大動力，也對天然氣凈化技術提出了新的挑戰。

1 富含CO2天然氣凈化技術現狀

在天然氣凈化過程中，CO2含量不同的天然氣通常采用不同的處理工藝[8]。對于CO2體積分數達到97%～98%的天然氣，不需要進行脫CO2或脫烴處理，只需經過簡單的預處理即可用于回注驅油；CO2體積分數不大于3%的天然氣不需要進行脫CO2處理，只需進行水露點控制即可作為商品天然氣外輸；而CO2體積分數高達20%以上的天然氣(富含CO2天然氣)，必須經過脫CO2處理后才能作為商品天然氣外輸。目前，國內外主要采用活化MDEA法、變壓吸附法及膜分離集成法。

1.1 活化MDEA法

甲基二乙醇胺(MDEA)[9]吸收H2S的速率很快，幾乎是瞬間進行，而吸收CO2的速率相對較慢，需要另外加入一定的活化劑，稱為活化MDEA法，簡稱aMDEA法。常用的活化劑有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。Zhang等[10]為改善MDEA水溶液對CO2氣體的吸收性能，選擇了四甲基銨甘氨酸[N1111][Gly]離子液體作為活化劑與其復配組成新型CO2吸收劑。結果表明，離子液體能夠顯著提高MDEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率隨著添加量的增加而提高。中國石油西南油氣田公司[11]研發了活化MDEA CT8-23系列配方溶液，其中酸氣負荷較高的CT8-23B能夠處理CO2體積分數高達30%的原料氣，在4 MPa操作壓力下，即能使凈化氣中CO2體積分數小于3%。

掌握酸性氣體在活化胺溶液中的溶解度數據，是天然氣凈化廠吸收器和汽提塔設計及模擬的先決條件。因此，Najibi等[12]研究了CO2在MDEA+PZ(哌嗪)混合水溶液中的平衡溶解度，得出了溫度在363～423 K范圍、壓力在26.3～204.3 kPa范圍的最新實驗數據，并結合文獻數據對Deshmukh-Mather模型進行改進。Zoghi等[13]研究了溫度在308.2～368.2 K范圍、壓力在101～4448 kPa范圍時，CO2在MDEA+AEEA(羥乙基乙二胺)混合水溶液中的平衡溶解度，其平均絕對偏差為24.3%，均方根偏差為27.67%。Vahidi等[14]研究了溫度在313.2～358.2 K范圍、CO2分壓在85～3984 kPa范圍時，CO2在MDEA+DIPA(二異丙醇氨)混合水溶液中的平衡溶解度，并利用Deshmukh-Mather模型進行預測，所得結果與實驗數據比較，其平均絕對偏差為13.2%。該法兼有物理吸收和化學吸收的特點[15]，在天然氣脫CO2中最為有效，適用于CO2體積分數高達30%的天然氣的凈化。一般吸收塔操作溫度在318.15～333.15 K范圍，胺液再生溫度在373.15～473.15 K范圍[16]。原料氣中的CO2經物理化學吸收后，通過降壓閃蒸釋放，降低了再生能耗；而且MDEA含有一個叔胺活性基團，吸收CO2能生成碳酸氫鹽，使再生加熱所需熱量遠低于伯、仲胺[17]，故在醇胺法工藝中單位能耗最低。此外，該法可在高寒地區使用，CO2脫除率高，凈化氣中CO2體積分數最低可至0.0005%，商品氣氣質符合現行國家標準GB 17820-1999《天然氣》規定的Ⅱ類氣質指標?；罨疢DEA吸收劑酸氣溶解度高、烴類溶解度低、蒸汽壓低、化學/熱穩定性好、無毒低腐蝕，但工藝復雜，設備投資高，MDEA價格昂貴，而且需要增加脫水裝置控制水露點[18]。

目前，活化MDEA工藝已被成功運用于全世界80多個天然氣處理廠中，國內已基本掌握活化MDEA工藝技術，并成功研制出活化MDEA復合溶液。長嶺氣田采用低能耗活化MDEA工藝，活性配方溶液組成(質量分數)為45%MDEA+5%活化劑+50%水，處理CO2體積分數約為24%的天然氣，凈化氣中CO2體積分數小于3%[8，19]。大慶徐深氣田、重慶凈化廠長壽分廠和大港油田潛山凈化廠均采用該法對天然氣進行脫CO2處理，經濟效果顯著[20-21]。松南氣田天然氣壓力高達8.0 MPa以上，CO2體積分數約為22%，采用位阻胺型活化劑，它與CO2反應不生成穩定的氨基甲酸鹽，1 mol胺能吸收約l mol CO2，凈化氣中CO2含量可達到商品氣質量要求[22]。

國外Kellogg、Uhde、Braun等公司均采用此法。德國BASF公司開發的aMDEA工藝主要用于脫除合成氣及天然氣中的大量CO2，活化劑按加入量不同編為01～06共6個級別，其中更接近物理性的01～03號溶劑更適用于天然氣脫CO2。法國ElfAquitaine公司也開發了類似的aMDEA工藝。挪威北海氣田于20世紀90年代后期在Sleipner凈化廠投產了一套采用Elf活化MDEA溶劑的吸收裝置，天然氣處理量為1.2×107m3/d，進料氣中CO2體積分數為9.2%，吸收塔為填料塔，吸收壓力為10.4 MPa，溫度為333.15～343.15 K，胺液循環量為1500 m3/h，MDEA質量分數為42%，再生塔熱負荷為18.5 MW。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)法是根據吸附劑對原料氣中各組分選擇性吸附能力的不同，通過加壓吸附和減壓解吸過程交替切換循環而實現氣體分離[23-25]。它廣泛應用于氣體分離，如空氣、電廠氣除CO2[26]，研究人員認為此法在天然氣除CO2方面同樣可行[27]。分離不同的氣體要選擇不同功能的吸附劑，對于富含CO2的天然氣，傳統的吸附劑如碳分子篩，CO2的吸附能力很差；目前研究人員[28]正努力通過吸附劑表面修飾和開發全新的物質來提高CO2吸附能力[29-30]，如核殼SAPO-34吸附劑[31]。該法適合天然氣中CO2體積分數高達90%的情況，工業上常采用吸附、降壓、抽真空、升壓四步循環工藝流程，產品純度高，能耗較低，無腐蝕性，操作簡單，占地面積小，運行費用低，無環境污染，但需要很多的吸附塔，設備投資費用相對較大。

王春燕等[32]結合國內外常用脫CO2工程實例進行技術經濟分析，認為PSA在天然氣除CO2方面技術可行、經濟性好。遼河某油田采用變壓吸附法建成投產了一套PSA裝置(6座吸附塔)，處理蒸汽驅采油產生的CO2體積分數約80%的伴生氣。凈化后天然氣中CO2體積分數不大于35%，處理能力為1.3×105m3/d。吉林油田[33]黑79區塊天然氣中CO2體積分數達26%，采用12-3-12/V變壓吸附工藝，即12塔操作、12次均壓降、3塔進料、12次均壓升、抽真空解吸的工藝，操作溫度約313.15 K，凈化氣中CO2體積分數不大于3%。吉林某油田正在設計建設一套PSA裝置(12座吸附塔)，采用1塔吸附、12次均壓、抽真空再生工藝處理混相驅產生的CO2體積分數為50%～90%的伴生氣，設計凈化氣中CO2體積分數不大于3%，再生氣中CO2體積分數為99.5%，處理能力為8×104m3/d。Xebec Inc.公司[34]采用此法處理CO2體積分數為13%、壓力為2 MPa的天然氣，處理量為3500 m3/h，凈化氣中CO2體積分數為1.42%。

1.3 膜分離集成法

膜分離過程是利用不同氣體組分在聚合物膜中的溶解、擴散速率不同，在膜兩側分壓差的作用下，使聚合物膜對各氣體相對滲透率不同而分離的過程[35]。推動力(氣體組分在膜兩側的分壓差)、膜面積及膜的選擇分離性構成膜分離的三要素[36]。當天然氣原料氣經除霧器、過濾器和加熱器等預處理后，通過膜分離器時，CO2先被選擇性地吸收到膜中，再擴散到低壓側形成滲透氣，高壓側未滲出的氣體形成滲余氣，從而脫除CO2。常用醋酸纖維膜形成的螺旋卷型和中空纖維素型膜分離單元[37]，混合基質膜[38]和離子液體膜[39-40]正處于研究階段。最新合成的PDMC/Torlon酯交聯復合中空纖維膜，在689 kPa、308.15 K、CO2/CH4體積比為1的條件下進料，CO2滲透率可達40 GPU，CO2/CH4選擇比可達39，分離性好，生產成本低[41]。目前，世界上已有21個國家采用膜分離技術凈化天然氣[42]，處理量已達3×107m3/d[43]。其中，巴西采用霍尼韋爾UOP SeparexTM膜技術去除天然氣中的CO2，該膜過濾系統能同時在海上井口和陸地采集設施上使用，而且使用的是目前業內厚度最小、服務壽命最長的Separex膜，全球各地已安裝UOP膜過濾系統超過130套[44]。中科院大連化學物理研究所[45]完成了國內第1套膜分離CO2裝置，在海南成功應用，年處理量為1.36×107m3，是2008年世界上同類裝置中處理CO2含量最高的天然氣膜法處理裝置。

膜分離技術無需吸附劑再生或變溫變壓解吸，過程連續[46]，操作控制相對簡單，規模易于擴大[47]，能耗比胺吸收低[48]，但由于操作壓力過高會降低膜分離的效率。目前，膜分離法操作條件為常溫、中壓，因而凈化度不高，適用于天然氣初步脫CO2[16]。對于CO2體積分數大于20%的情況，膜分離法一般可將CO2體積分數降低到10%～15%，但天然氣損失率較大，可達15%～25%。馬來西亞和泰國聯合開發的近海CPOC采用膜分離法，原料氣中CO2體積分數從43%僅降低到23%[49]。松南氣田[50]采用三級Prism膜分離系統，每一膜分離器內由成千上萬根中空纖維組成的纖維束填充，凈化氣中CO2體積分數約6.2%，不符合商品氣要求。因此，要采用集成法，如膜和醇胺[51]、膜和變壓吸附集成[52]，先采用膜分離粗脫CO2至較低水平，再通過醇胺法或變壓吸附法精脫，從而使凈化氣達到商品氣要求。美國西方油氣公司Mallet就采用膜分離法分別與MDEA法和API-MDEA法的集成工藝進行脫CO2處理。中國石油某海外處理量為6.09×106m3/d的CO2吸收裝置采用膜分離和MDEA溶液吸收的兩級工藝。

1.4 對比分析3種方法的利弊

表1為凈化方法利弊對比分析。由表1可知，3種方法都能用于處理CO2含量較高的天然氣，有各自的優點和不足。通過對比分析，認為膜分離集成法優勢更為突出，發展前景更好，是相對最佳的處理方法。目前，中國天然氣凈化廠多采用活化胺法，因此，可考慮建設膜分離裝置與之聯合，充分利用二者的優勢，取長補短，既提高產品質量，又降低生產成本，還不污染環境。

表1 天然氣CO2凈化方法利弊對比

2 富含CO2天然氣凈化技術存在的問題

目前，中國的研究人員對富含硫天然氣，如川東北地區富含硫氣田，相關脫硫技術進行了一定的研究，取得了一些成果。而針對富含CO2天然氣，如長嶺氣田，相關脫CO2技術尚無成熟經驗，存在一些技術問題。

2.1 活化MDEA法

活化劑沸點較低、蒸氣分壓高，凈化氣及再生酸氣中易夾帶活化劑，損失較大?；罨瘎┦褂脻舛冗^高時，易導致塔內件及管線腐蝕[53]。同時，它與CO2反應的產物難以再生，造成溶劑液的降解變質以及再生能耗的增加。高涵等[54]考察了含有不同活化劑的MDEA吸收溶液對CO2脫除率、吸收速率的影響，結果表明，吸收液循環過程中產生難解吸的熱穩定鹽，致使解吸能力降低。不同活化劑的MDEA溶液對CO2的吸收量大不相同，且價格昂貴，必須研究開發更為高效節能、新型環保的活化劑。另外，由于吸收反應慢、溶液循環量大，所以凈化過程中能源消耗量大，運行成本高。天然氣凈化廠脫CO2裝置的能耗主要包括胺液循環所需的動能消耗和其再生加熱所需的熱能消耗[55]，主要的耗能設備及降低能耗的措施列于表2。朱迎新等[56]用Aspen plus軟件模擬胺法脫CO2系統，結果表明，隨著吸收劑質量流率的增加，再沸器能耗相應增加。再生塔的操作壓力、操作溫度對脫CO2裝置能耗有很大影響[57]，再生塔操作壓力過高，再生溫度相應升高，蒸汽耗量相應增大，且胺液會過熱分解。邱奎等[58]通過模擬計算得出，溶液每升高274.15 K，重沸器功率增加約1.327 MW。結果表明，再生塔溫度越高，重沸器功率越大，能耗越高。操作壓力過低，CO2尾氣回收的壓縮機功耗又會大幅增加；溫度過低，MDEA貧液濃度相應降低，MDEA循環量相應增大，故需綜合考慮溶液再生、溶液循環和尾氣回收，優化運行參數。

表2 天然氣凈化廠主要耗能設備

2.2 變壓吸附法

每個吸附器需經過吸附和再生2個階段。在實際操作過程中，吸附操作過程間歇進行。為使原料氣連續輸入，CH4和CO2連續產出，并獲得高純度的CO2及較高的烴回收率，需采用多個吸附器循環操作，需要很多的吸附塔，設備投資費用相對較大。不同的吸附劑有不同的比表面積和表面性質，對CO2的吸附選擇性和吸附容量大不相同，這嚴重影響吸附工藝的能耗[59]，故需選用對其有較高吸附選擇性和較大吸附能力的吸附劑。此外，吸附劑還應有較好的再生能力，而研究顯示[60-63]，氧化鈣吸附劑的再生能力低，鈉材料吸附劑在973.15 K時才能再生，氫氧化鎂材料吸附劑的再生溫度也達到了648.15 K的高溫。再生溫度高就需要提供更多的熱量，熱能就高，凈化廠的生產成本就會增加。目前，CO2專用吸附劑的研發生產技術尚不成熟，吸附劑再生能力、合成費用及穩定性還應重點考慮[64]。

2.3 膜分離集成法

CO2塑化是膜材料使用過程中面臨的最大問題。Scholes等[65]對CO2-CH4混合氣(CO2體積分數占46.2%)的研究結果表明，CO2導致滲透率增加，選擇性降低。塑化作用嚴重影響薄膜的流量、滲透率和選擇性，目前膜材料的塑化抑制性能還不夠好[66-67]。膜性能隨著使用逐漸變差，不能在高溫下使用，熱化學穩定性不夠[68]，膜材料和膜分離單元制作技術比較復雜，特別是建設天然氣凈化膜分離裝置，而且需要對原料氣進行脫水和制冷等預處理。Funk等[69]的實驗數據表明，水分或丙酮類有機物會破壞，甚至溶解薄膜。中國目前尚缺乏自主開發的專有技術和工程經驗。

3 富含CO2天然氣凈化技術研究方向

活化MDEA法是脫除富含CO2天然氣中CO2的重要方法，且技術成熟。所用活化劑不僅可以改善MDEA水溶液對CO2的吸收效率和吸收負荷，還能有效降低溶液表面張力，防止溶液發泡，減少胺損失；某些活化劑降解較小，能夠減緩活化劑變質，降低溶液的腐蝕性。因此，選擇合適的活化劑并研究與MDEA之間的配比關系，是活化MDEA脫CO2技術的關鍵，也是未來的研究方向。另外，未來還需進一步優化工藝流程及運行參數，在運行中精細操作，以降低能耗，提高經濟效益，保障富含CO2天然氣凈化裝置安全平穩運行。

變壓吸附法已經成功應用于油田伴生氣脫CO2，而在富含CO2天然氣處理方面尚不成熟，但發展前景巨大。因此，必須增強對CO2變壓吸附工藝及配套的專用吸附劑的研究與攻關。

膜分離集成法方便靈活，適應各種操作條件的變化，但膜法凈化效果與烴回收率相互矛盾，不能同時滿足。對于富含CO2天然氣的凈化，仍需開發氣體分離性能更優的膜材料，建設膜分離裝置，優化集成工藝。室溫離子液體(RTILs)具有環境友好、低揮發性、對酸氣組分的高溶解能力和高選擇性、化學結構上的高度可修飾性等一系列獨特的性能[70]，但其合成復雜，成本較高，而且吸收CO2后黏度較高，難以進行吸收操作，目前，還不適合傳統的天然氣凈化設備。但可與醇胺溶液復配，形成新穎的配方型吸收劑，或與膜分離技術結合，開發新穎的氣體分離膜。它們的應用極有可能成為天然氣凈化領域中一個全新的技術開發方向。

4 結束語

富含CO2天然氣凈化技術面臨天然氣氣質和尾氣排放標準的雙重挑戰?；罨疢DEA法胺液循環量大、裝置能耗高，變壓吸附法和膜分離集成法工藝不成熟是富含CO2天然氣凈化技術面臨的主要問題。建議下一步在活化劑研究、工藝流程及其操作參數優化等方面開展技術攻關，并加強對變壓吸附法和膜分離集成法的技術研究，形成適用于富含CO2天然氣凈化的系列配套技術。

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Present Situation and Research Directions of Purification Technology Used in Natural Gas Containing Rich CO2

CHEN Ying1， ZHANG Xuenan1， LIANG Hongbao2， YU Sheng3， LIANG Yuze1

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology，CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 2.CollegeofMechanicalScienceandEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 3.JilinOilFieldSurvey&DesignInstitute，Songyuan138000，China)

Purification technology used in CO2-rich natural gas is facing a double challenge in temperament and exhaust gas emission standards. On the basis of reviewing， the current technical status of removing CO2from that natural gas at home and abroad， the existing problems in purification technology were analyzed， such as large recycling volume of active methyldiethanolamine (aMDEA) solution， high energy consumption of the unit， immature pressure swing adsorption (PSA) and membrane separation integrated technology and so on. Then new directions of the research on activator， optimization of operating process and parameters， PSA and membrane separation integrated technology were proposed in order to form a series of matching technology suitable to purification of CO2-rich natural gas and boost its development efficiently in China.

CO2-rich; natural gas; purification; active methyldiethanolamine; pressure swing adsorption; membrane separation

2014-04-30

國家重大科技專項(2011ZX05016004)資助 第一作者： 陳穎，女，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究

梁宏寶，男，教授，博士，從事石油與天然氣節能方面的研究；Tel：0459-6503786；E-mail：chenying648617@163.com

1001-8719(2015)01-0194-09

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.030