Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化甲烷部分氧化制合成氣的性能

余長林，胡久彪，樊啟哲，李家德，方 穩

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化甲烷部分氧化制合成氣的性能

余長林，胡久彪，樊啟哲，李家德，方 穩

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

采用檸檬酸絡合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化劑。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段對催化劑進行了表征。考察了還原條件對該復合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成氣的催化性能的影響，進一步考察了原料氣配比(V(CH4)/V(O2))、反應空速和反應溫度對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響。結果表明，Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的熱穩定性好，比表面積較大(108 m2/g)，其中的NiO容易被還原。在700℃、純H2氣氛下還原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反應中表現出最好的催化性能。最佳反應條件為V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、反應溫度750℃。在該反應條件下，POM反應的CH4轉化率大于85%，CO選擇性達到85%，H2選擇性大于94%。

檸檬酸絡合；CeO2-Al2O3復合氧化物；甲烷；部分氧化；還原

檸檬酸絡合法在合成細小粉體顆粒、功能納米材料、薄膜和電池電極材料方面的應用十分廣泛[1-3]。檸檬酸易與金屬離子絡合，使金屬離子以高分散狀態均勻分散在溶膠-凝膠中；在凝膠焙燒過程中，檸檬酸被燃燒為氣體而釋放，從而形成大比表面積、孔道結構豐富的納米材料。另外，檸檬酸絡合法也可以用來制備納米復合氧化物，所制備的復合氧化物具有分散均勻、產物粒徑小的特點[4-6]。王磊等[5]利用檸檬酸絡合法制備了La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δ系列催化劑，并考察了該催化劑對甲烷部分氧化(POM)制合成氣的催化性能。結果表明，檸檬酸絡合法不僅能夠在催化劑樣品中產生鈣鈦礦結構，促進活性Ni擴散至鈣鈦礦晶格中，增強Ni的分散性能，而且還能釋放出大量的晶格氧，促進CH4的催化氧化反應。余長林等[6]研究發現，采用檸檬酸絡合法可制備CexTi1-xO2固溶體，該固溶體負載Co后在POM制合成氣反應中表現出很高的活性和穩定性。該固溶體催化劑活性高的原因是載體之間形成了Ce-Ti固溶體，能夠在一定程度上抑制非催化活性相CoTiO3的生成。

筆者采用檸檬酸絡合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化劑，用于POM制合成氣反應，探討了還原條件、原料氣體積比(V(CH4)/V(O2))、反應溫度和反應空速對該反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸絡合法一步制備Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化劑。準確稱取計量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)2)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，溶解于去離子水中形成均勻透明的溶液。另外稱取計量的檸檬酸(C6H8O7)溶解于去離子水中，配制成溶液。攪拌下，將兩溶液迅速混合，繼續攪拌3 h，放入水浴鍋內保持70℃老化12 h。置于烘箱內110℃干燥后充分研磨，轉入馬福爐中于700℃下焙燒4 h，即得到Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化劑。催化劑中Ni的理論負載量為10%(質量分數)，載體中n(Ce)/n(Al)=1。

制備催化劑所用試劑均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化性能評價

采用天津先權公司WSFM-3060型催化劑裝置評價催化劑活性。反應器為內徑6 mm的石英管，催化劑用量0.15 g。反應前，在不同溫度下，以20 mL/min通入純H2或N2-H2混合氣體，還原1 h。還原結束，采用高純N2吹掃反應裝置20 min，以除去催化劑樣品表面吸附和裝置內殘余的H2。調整至反應溫度，并通入CH4-O2混合氣，常壓下進行POM制合成氣反應。反應10 min取樣，然后每隔30 min取樣，總反應時間為190 min。氣樣經硅膠除水后，采用GC-2060型氣相色譜儀測定其組成，TDX-01填充色譜柱，熱導檢測器，高純N2作載氣。由氣樣組成計算CH4轉化率、CO和H2選擇性[7]。

1.3 催化劑表征

采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800P型比表面積分析儀進行N2物理吸附實驗，并結合BET方程計算催化劑的比表面積。采用Bruker D8型X射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，CuKα，λ=0.15406 nm，2θ掃描范圍10°～80°，管電壓30 kV，管電流15 mA。采用天津先權公司TP-5080化學吸附儀進行樣品的H2-程序升溫還原測定(TPR)，熱導池檢測，樣品裝載量50 mg，測試前用N2在300℃下吹掃0.5 h，然后降至室溫，切換成流量30 mL/min的N2-H2混合氣(其中H2體積分數為10%)，待基線平穩，開始程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min。采用美國FEI公司Nova Nano SEM230型掃描電鏡儀獲取樣品的SEM照片。

2 結果與討論

2.1 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的物相和比表面積

圖1為Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的XRD譜。從圖1可見，在2θ為28.5°、33.2°、47.8°和56.7°處呈現較強的衍射峰，依次對應于立方螢石CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰[8]，沒有發現Al2O3的特征衍射峰，這是由于Al2O3的衍射峰通常比較弱或者Al2O3處于無定型態。另外，由于Al3+半徑(0.054 nm)小于Ce4+半徑(0.087 nm)，Al3+容易擴散至CeO2的晶格內可能形成復合氧化物。在Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物樣品中，盡管Ni的質量分數達到10%，但并未檢測到NiO的特征衍射峰，說明NiO在Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物中處于高分散狀態。樣品的N2物理吸附測試表明，Ni/CeO2-Al2O3雖然經過700℃焙燒4 h，但仍然具有比較大的比表面積(108 m2/g)。表明該檸檬酸絡合法制得的Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物具有較好的熱穩定性，在高溫焙燒后能保持較好的組織結構。

圖1 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的XRD譜

2.2 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的形貌

圖2為Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的SEM照片。由圖2可見，制備的Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物表面粗糙，沒有規則形貌，但具有豐富的孔洞結構。這些孔洞是由焙燒過程中復合氧化物前驅體中的檸檬酸燃燒釋放CO2時所生成。

圖2 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的SEM照片

2.3 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的還原性質

圖3為Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的H2-TPR譜。由圖3可見，Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物具有2個還原峰。230～450℃低溫還原峰可歸為NiO的還原和CeO2的表面晶格氧的耗氫，與Yao等[9]、Yu等[10]得到的Al2O3負載CeO2的低溫還原峰出現在470℃附近的結果較為一致；670℃以上的高溫還原峰的歸屬還不很清楚，可能為復合氧化物在焙燒過程中生成的少量CeAlO3[10]或NiAl2O4[11]被還原所引起。WANG等[12]發現，純NiO和Ni/CeO2的還原峰溫分別在410℃和400℃附近；邱業君等[13]發現，以Al2O3載體負載Ni的還原峰溫為600℃左右；而本實驗中采用檸檬酸絡合法制備的Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物中的NiO的還原峰溫低于450℃，說明該復合氧化物中的NiO比較容易被還原。

圖3 Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的H2-TPR曲線

2.4 Ni/CeO2-Al2O3催化POM制合成氣反應的影響因素

2.4.1 還原氣氛的影響

在Ni/CeO2-Al2O3催化劑中，POM的活性中心主要為裸露的金屬態Ni0粒子，而Ni0粒子的數量取決于NiO被還原的程度。考察了純H2和V(H2)/V(N2)=1的N2-H2混合氣2種還原氣氛對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響，結果列于表1。由表1可知，在不同氣氛中還原的Ni/CeO2-Al2O3對POM反應的催化活性表現出較大的差異，但CO和H2選擇性相差不大。與純H2相比，N2-H2混合氣中H2的含量相對較低，可能會降低復合氧化物中氧化鎳物種(Niδ+)被還原成活性Ni0的程度，從而減少了催化活性中心Ni0粒子的數目，降低了CH4轉化率。采取純H2氣氛對Ni/CeO2-Al2O3催化劑進行還原能提高其POM催化活性。

表1 還原氣氛對Ni/CeO2-Al2O3催化POM性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.2 還原方式的影響

常見的催化劑還原方式主要有程序升溫還原(TPR，也稱全程還原)和恒溫還原(CTR，亦稱半程還原)。表2為Ni/CeO2-Al2O3的還原方式對其催化POM反應性能的影響。從表2可見，采用TPR還原的Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的CH4轉化率及CO和H2選擇性均比采用CTR還原的要高。在TPR過程中，升溫的同時通入H2，可以使Ni/CeO2-Al2O3中的NiO逐步被H2還原，生成分散更均勻的Ni0顆粒，可以防止高溫下由于NiO迅速被還原成Ni0顆粒而發生聚集和長大，而大的Ni0顆粒往往不利于POM反應的進行。

表2 Ni/CeO2-Al2O3還原方式對其催化POM反應性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.3 還原溫度的影響

還原溫度將影響Ni/CeO2-Al2O3的還原程度和還原后生成的Ni0顆粒的分散狀態。表3為還原溫度對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響，同時給出未經還原樣品的催化性能。由表3可知，未經還原的Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的CH4轉化率比550℃還原的Ni/CeO2-Al2O3所得CH4轉化率還高，這可能是由于Ni/CeO2-Al2O3中部分Niδ+物種被CH4裂解出的表面吸附氫還原，并轉化為活性中心Ni0的緣故；隨著還原溫度的升高，還原Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的CH4轉化率及CO和H2選擇性逐漸升高，在還原溫度達到700℃時，得到最高的CH4轉化率和產物選擇性；繼續升高還原溫度至750℃，還原Ni/CeO2-Al2O3的催化活性略有下降。較低溫度(550℃)可能只還原部分的NiO，生成數量較少的活性中心Ni0；而當還原溫度升高到750℃，盡管NiO可以被充分還原，但高溫可使還原生成Ni0顆粒聚集長大，從而不利于催化性能的提高。

表3 還原溫度對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響

T=750℃;V(CH4)/V(O2)=2; GHSV=12000 mL/(h·g);t=3 h

2.4.4 原料V(CH4)/V(O2)的影響

圖4為原料V(CH4)/V(O2)對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響。當V(CH4)/V(O2)=1.0時，CH4轉化率為91.6%，隨V(CH4)/V(O2)增大，CH4轉化率降低。相反，CO和H2選擇性均隨V(CH4)/V(O2)增大而緩慢升高。增大V(CH4)/V(O2)使反應氣體中O2的含量下降，造成催化劑表面吸附態氧分子的含量降低，CH4分子產生有效碰撞和發生反應的頻率隨之降低；另外，O2含量的減少間接地阻礙體系中CH4完全燃燒的進程，并抑制CO和H2被氧化成CO2和H2O，使CO和H2的選擇性升高。Ann等[14]發現，過高的V(CH4)/V(O2)容易導致積炭的發生。

圖4 V(CH4)/V(O2)對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響

2.4.5 反應溫度的影響

圖5為反應溫度對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響。由圖5可見，CH4轉化率及CO和H2選擇性均隨反應溫度的升高而增加。可將POM反應分為3個區間，(1)非引發區，溫度在400℃以下，CH4未發生反應，催化劑的活性基本為零；(2)完全燃燒區，溫度介于400～550℃之間，主要發生CH4的燃燒反應，CH4轉化率大約為26%，CO和H2選擇性近乎為零，反應的主產物為CO2和H2O；(3)部分氧化區，溫度達到550℃以上，CH4發生部分氧化反應生成CO和H2，催化劑的活性隨溫度的升高而逐漸增加。本實驗中誘發甲烷發生POM反應的溫度為550℃左右。Lanza等[15]研究Pt-Ru雙貴金屬催化劑上的POM反應，發現其誘發溫度在580℃左右。可見，本實驗中POM的誘發溫度相對較低。

圖5 反應溫度(T)對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響

2.4.6 反應空速的影響

圖6為反應空速對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響。由圖6可知，CH4轉化率﹑CO和H2選擇性隨反應空速的升高而降低，但CO2選擇性的變化剛好相反。這是由于反應空速的增大縮短了CH4分子在催化劑表面的滯留時間，抑制了反應物分子間有效碰撞的延續性，致使CH4在裂解前就與O2進行燃燒反應，產生CO2和H2O，隨后迅速脫離催化劑床層而成為終產物，使CH4轉化率及CO和H2選擇性逐漸降低。POM反應機理為通常分為直接氧化和燃燒-重整機理，它們本質的差異為反應的一級產物是否為CO。前者的一級產物是CO，后者的一級產物則是CO2。因此，可以根據CO的選擇性隨空速增大的變化規律而粗略地推斷該反應中的POM反應機理。CO2的選擇性隨空速的增大而增大，說明反應的一級產物是CO2，而非CO。這可能造成未反應的CH4不能及時與CO2和H2O進行重整反應，就已脫離催化劑床層而成為終產物，阻礙了CO的產生，使CO2的選擇性增大。因此，該POM反應可能遵循燃燒-重整機理。

圖6 反應空速(GHSV)對Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應性能的影響

2.5 Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的穩定性

在純H2氣氛中，對Ni/CeO2-Al2O3進行程序升溫至700℃還原，在V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、T=750℃的反應條件下，考察Ni/CeO2-Al2O3催化劑的穩定性。POM反應的CH4轉化率及CO和H2選擇性隨時間的變化如圖7所示。由圖7可知，在整個反應過程中，CH4轉化率及CO和H2選擇性始終分別維持在85.2%、86.8%和94.8%，表明Ni/CeO2-Al2O3具有較高的催化穩定性。

圖7 Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的穩定性

3 結 論

(1)以檸檬酸絡合法一步制備了Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物催化劑。該復合氧化物具有較大的比表面積(108 m2/g)和較低的NiO還原溫度。

(2)Ni/CeO2-Al2O3復合氧化物的還原條件對其在POM反應中的催化性能有較大的影響。在純H2氣氛中程序升溫至700℃還原后的Ni/CeO2-Al2O3的催化性能最好。

(3)Ni/CeO2-Al2O3催化POM反應的最優工藝參數為V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h·g)、T=750℃。在此反應條件下，POM反應的CH4轉化率和產物選擇性較高，Ni/CeO2-Al2O3也表現出較好的催化活性穩定性。

[1] 李意峰， 黃劍鋒， 曹麗云， 等. 檸檬酸絡合法制備La2CuO4納米晶[J]. 無機化學學報， 2011， 27(11): 2157-2161. (LI Yifeng， HUANG Jianfeng， CAO Liyun， et al. Preparation of La2CuO4nanocrystallites by citric acid chelating process [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2011， 27(11): 2157-2161.)

[2] 張媛， 李增喜， 聞學兵， 等. 檸檬酸絡合法制備NiO-CeO2-TiO2復合氧化物及其在甲烷部分氧化反應中的應用[J]. 催化學報， 2005， 26(12): 1059-1066. (ZHANG Yuan， LI Zengxi， WEN Xuebing， et al. Partial oxidation of methane over NiO-CeO2-TiO2catalysts prepared by citric acid method [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(12):1059-1066.)

[3] 嚴涵， 朱秀芳， 鐘秦， 等. EDTA-檸檬酸絡合法制備陽極催化劑La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3-δ及熱力學分析[J]. 中國有色金屬學報， 2013， 23(1):141-146. (YAN Han， ZHU Xiufang， ZHONG Qin， et al. Synthesis and thermodynamic analysis of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3-δprepared by EDTA-citrate complexing method [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2013， 23(1): 141-146.)

[4] 陳全亮， 陳茂龍， 毛少瑜， 等. 檸檬酸法制備復合氧化物材料的配位結構化學[J]. 中國科學:化學，2011， 41(4): 645-653. (CHEN Quanliang， CHEN Maolong， MAO Shaoyu， et al. Progress in coordinated structural chemistry to citrate process [J]. Scientia Sinica Chimica. 2011， 41(4): 645-653.)

[5] 王磊， 曾少華， 張麗娟， 等. La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δ材料的制備及其催化甲烷部分氧化性能[J]. 催化學報， 2009， 30(3): 247-253. (WANG Lei， ZENG Shaohua， ZHANG Lijuan， et al. Preparation of La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δmaterials and their catalytic performance for methane partial oxidation [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2009， 30(3): 247-253.)

[6] 余長林， 周曉春， 胡久彪， 等. Co/CexTi1-xO2催化劑的制備及其對甲烷部分氧化反應催化性能[J]. 石油學報(石油加工)， 2013， 29(6): 966-974. (YU Changlin， ZHOU Xiaochun，HU Jiubiao， et al. Preparation of Co/CexTi1-xO2catalysts and their catalytic performance in catalytic partial oxidation of methane [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum processing Section)， 2013， 29(6): 966-974.)

[7] 余長林， 胡久彪， 翁維正， 等. Co/Ce0.5Zr0.5O2催化劑的制備及甲烷部分氧化制合成氣[J]. 燃料化學學報， 2012， 40(4): 418-423. (YU Changlin， HU Jiubiao， WENG Weizheng， et al. Preparation of Co/Ce0.5Zr0.5O2catalysts and their catalytic performance in methane partial oxidation to produce synthesis gas [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2012， 40(4): 418-423.)

[8] MAK A C， YU C L， YU J C， et al. A lamellar ceria structure with encapsulated platinum nanoparticles [J]. Nano Res， 2008， 1(6): 474-482.

[9] YAO H C， YAOYU Y F. Ceria in automotive exhaust catalysts: I Oxygen storage [J]. J Catal， 1984， 86(2): 254-265.

[10] YU C L， GE Q J， XU H Y， et al. Effects of Ce addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation to propylene [J]. Appl Catal A， 2006， 315: 58-67.

[11] 吳延華， 李少斌， 嚴前古. Ni與Al2O3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al2O3催化劑上積炭性能的影響[J]. 催化學報， 2001， 22(5): 501-504. (WU Yanhua， LI Shaobin， YAN Qiangu. Effect of interaction between nickel and alumina on coke deposition on Ni/Al2O3catalyst for partial oxidation of methane to syngas [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2001， 22(5): 501-504.)

[12] WANG Luhui， ZHANG Shaoxing， LIU Yuan. Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni-CeO2catalysts [J]. Journal of Rare Earths， 2008， 26(1): 66-70.

[13] 邱業君， 陳吉祥， 張繼炎. MgO助劑對甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化劑結構和性能的影[J]. 燃料化學學報， 2006， 34(4): 450-455. (QIU Yejun， CHEN Jixiang， ZHANG Jiyan. Effects of MgO promoter on properties of Ni/Al2O3catalysts for partial oxidation of methane to syngas [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2006， 34(4): 450-455.)

[14] ANN M DE G， GILBERT F F. The role of coke formation in catalytic partial oxidation for synthesis gas production [J]. Catal Today， 1997， 37(3): 309-329.

[15] LANZA R， CANU P， JARAS S G. Methane partial oxidation over Pt-Ru catalyst: An investigation on the mechanism [J]. Appl Catal A， 2010， 375(1): 92-100.

Catalytic Performance of Ni/CeO2-Al2O3Composite Oxide in Partial Oxidation of Methane to Produce Synthesis Gas

YU Changlin， HU Jiubiao， FAN Qizhe， LI Jiade， FANG Wen

(SchollofMetallurgyandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China)

A Ni/CeO2-Al2O3composite oxide catalyst was prepared by a single-step citric acid complexation method. The produced composite oxide was characterized by means of N2physical adsorption， XRD， H2-TPR and SEM. The effects of reduction conditions on the catalytic performance of the composite oxide catalyst in catalytic partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas were investigated. The investigation in the influences ofV(CH4)/V(O2)， gas hourly space velocity and reaction temperature on the catalytic performance of Ni/CeO2-Al2O3was carried out. The results showed that the prepared Ni/CeO2-Al2O3composite oxide exhibited high thermal stability and large specific surface area (108 m2/g). Moreover， NiO in the composite oxide was easy to be reduced. The Ni/CeO2-Al2O3reduced by temperature-program method at 700℃ in pure H2exhibited the best catalytic performance in POM reaction. The optimum POM reaction conditions were as following，V(CH4)/V(O2)=2， GHSV=12000 mL/(h·g)，T=750℃， under which Ni/CeO2-Al2O3exhibited high catalytic activity and high selectivity to products with the methane conversion of larger than 85% and the selectivities of 85% for CO and 94% for H2.

citric acid complexation; CeO2-Al2O3composite oxide; methane; partial oxidation; reduction

2013-12-09

國家自然科學基金項目(21067004, 21263005)、江西省自然科學基金青年科學計劃(20133BAB21003)、江西省青年科學家培養對象計劃(20122BCB23015)、江西省教育廳高等學校科技落地計劃項目(KJLD14046)、2014江西省研究生創新資金項目(3104000089，3104100013)和2013江西理工大學研究生創新資金項目(3104100039)資助

余長林, 男，教授,博士，主要從事納米催化新材料研究; Tel：0797-8312334；E-mail: yuchanglinjx@163.com

1001-8719(2015)01-0056-06

TQ032；O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.009