幾種芳烴加氫反應的熱力學分析

胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

幾種芳烴加氫反應的熱力學分析

胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

采用Benson基團貢獻法計算得到萘、菲及芘加氫反應網絡中各步反應在一定溫度范圍內的平衡常數，并系統分析了氫壓、溫度和物質結構對芳烴加氫平衡時的轉化率、濃度分布和氫增量的影響。結果表明，加氫反應在低溫下具有更好的熱力學選擇性，且氫壓越高、溫度越低時，那些芳環越少、環烷環越多及非取代芳香碳越多的芳烴具有越高的加氫平衡轉化率。芳烴原料和其全加氫產物分別在高溫低壓、低溫高壓時熱力學穩定，而部分氫化產物的熱力學穩定區則位于兩者之間，且對反應條件敏感。在芳烴各加氫產物中，全加氫產物具有較高的熱力學選擇性，部分氫化產物的熱力學選擇性較差。受熱力學的限制，通過加氫來提高芳烴氫含量的效果有限。

芳烴加氫；熱力學；Benson基團貢獻法；平衡常數；平衡轉化率；平衡濃度分布；氫含量

重質原油的高效輕質化是石油煉制行業亟待解決的問題，其關鍵是芳烴的輕質化，而芳烴加氫是實現該目的最為可行的方法之一。因此，研究芳烴的加氫轉化意義重大[1]。

1 芳烴加氫反應和的計算

圖1 幾種芳烴的加氫反應網絡[6，9-10]

表1 一些化合物的熱力學數據

Table 1 Thermodynamic data of some compounds

Compound(Gas)ΔfHθm1)/(kJ·mol-1)ΔfGθm1)/(kJ·mol-1)a/(J·mol-1·K-1)b×102/(J·mol-1·K-2)c×105/(J·mol-1·K-3)NA150 66(150 6)2)224 39(224 1)-24 8261 41-26 27THN19 40162 92-55 6477 88-31 99DHN-181 0274 86-90 05100 47-39 91BZ82 86(82 9)129 70(129 7)-22 9640 31-16 96CH-123 84(-123 1)31 61(31 9)-39 4558 07-22 22PH209 26(207 5)310 89(308 2)-26 6782 52-35 58DHP157 44295 64-71 7098 90-42 74THP87 20258 62-57 5098 98-41 30as?OHP-34 23210 72-106 48120 38-49 75s?OHP-44 06200 57-88 32115 45-47 02PHP-238 20117 39-140 65142 88-57 60

續表1

1) Obtained at 298.15 K; 2) The data in the bracket were experimental values adopted from CRC handbook of chemistry and physics (90th Edition)

需要說明的是，Benson法一般只能估算某物質在氣態時的熱力學數據，因此接下來的各類計算均基于最理想的情況，即假定所涉物種均處于氣態。

圖2 苯、萘、四氫萘、菲系列及芘系列物種加氫反應的標準平衡常數)隨溫度(T)的變化

由圖2可知:(1)所有反應的標準平衡常數均隨溫度的升高而降低，表明加氫反應為放熱反應，低溫有利于加氫反應平衡右移。(2)標準平衡常數隨溫度的變化曲線大多呈“L”型，可將其大致分為低溫急減區、中溫緩減區和高溫微減區3個區域。573～613 K屬于低溫急減區，標準平衡常數隨著溫度升高迅速減小；613～673 K屬于中溫緩減區，標準平衡常數隨著溫度升高緩慢減小；673～773 K屬于高溫微減區，標準平衡常數隨著溫度升高略微減小。在低溫區，熱力學對溫度敏感，升溫需謹慎；中溫區，溫度可在一定范圍內調節，熱力學上的影響不大；高溫區，大幅升高溫度對熱力學的影響也較小。(3)NA、PH和PY系列物種的標準平衡常數在低溫下相差較大，而在高溫下相差很小，這表明加氫反應在低溫下具有更好的熱力學選擇性。(4)總的來講，隨著芳環數的增加，加氫反應的標準平衡常數減小，每增加1個芳環，平衡常數減小至原來的10%～20%，而THN、THP和DIPY的計算數據表明，環烷環的存在能減緩甚至逆轉這種減小趨勢，即芳烴上并合有環烷環對其加氫反應熱力學是有利的。(5)不同物種的變化曲線往往會重合、平行或交叉，表明物質結構和溫度對加氫反應熱力學具有十分復雜的影響。

2 不同芳烴的加氫平衡轉化率

為了考察氫壓、溫度和物質結構對芳烴加氫平衡轉化率的影響，將圖1中各步反應單獨處理，即假定其僅存1種反應物、1種生成物和H2；H2接近理想氣體，認為其活度系數為1；并近似認為芳烴和其加氫產物的活度系數相同。則各反應物的平衡轉化率如式(1)所示。

(1)

從已計算得到的各芳烴加氫反應在不同溫度下的標準平衡常數，再通過式(1)就可求得各反應物在不同條件(溫度、氫壓)下的平衡轉化率。

2.1 氫壓對芳烴加氫平衡轉化率的影響

以PY系列物種為例，計算在673 K時氫壓對其加氫平衡轉化率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，芳烴的加氫平衡轉化率均隨氫壓升高而增大，但增加趨勢有所不同，可大致分為類線性型(如DIPY加氫為THPY)、內凹型(如PY加氫為s-HHPY)、外凸型(如DIPY加氫成as-HHPY)3類。具有類線性型曲線的加氫反應的轉化率隨著氫壓增大近似線性地增加；具有內凹型曲線的加氫反應的轉化率在氫壓較低時隨氫壓變化的幅度較小，當氫壓增至拐點后，轉化率隨著氫壓增大開始顯著增大；具有外凸型曲線的加氫反應的轉化率在低氫壓時增幅顯著，越過拐點后再增加氫壓，轉化率提高有限。顯然，具有外凸型曲線的加氫反應在較低氫壓時就能獲得很高的轉化率，而具有前兩類曲線的加氫反應則需較高的氫壓才能獲得較好的轉化率。

圖3 芘系列物種加氫平衡轉化率(y)隨氫壓(pH2)的變化

2.2 溫度對芳烴加氫平衡轉化率的影響

以PY系列物種為例，計算在pH2=1 MPa時溫度對其加氫平衡轉化率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，各芳烴的加氫平衡轉化率隨溫度的變化曲線與其標準平衡常數的變化曲線有相似之處，如隨溫度升高而減小、在不同溫度區域減小幅度不同、低溫下“分級”以及曲線間交叉平行重合等。但pH2的引入也使其呈現出一些新的特點。(1)平衡轉化率隨溫度的變化曲線不僅存在“L”型，還出現“S”型。“L”型的“急減區”仍在低溫區，但減小的幅度大為緩和；而“S”型的“急減區”則從低溫區移至中溫甚至高溫區，這些變化表明了pH2對平衡右移的促進作用。(2)較大的溫度范圍內，具備“S”型曲線的物種的加氫平衡轉化率普遍比“L”型的要高。(3)具備“S”型曲線的物種的熱力學敏感區處于中溫區，與具備“L”型曲線的物種處于低溫區有所不同，因此在選擇合適反應溫度時要區別對待。

圖4 芘系列物種的加氫平衡轉化率(y)隨溫度(T)的變化

2.3 物質結構對芳烴加氫平衡轉化率的影響

為了研究物質結構對芳烴加氫轉化的影響，將所計算的芳烴物種從芳環數、環烷環數、非取代芳香碳個數3個方面進行細分，當比較芳環數相同的物種時，則考慮環烷環數及芳環之間、芳環與環烷環之間聯結位置(即非取代芳香碳個數)對熱力學平衡的影響；當比較環烷環數相同的物種時，則考慮芳環數及非取代芳香碳個數對熱力學平衡的影響。

2.3.1 芳環數相同

不同芳環數的幾組反應物的平衡轉化率隨溫度的變化如圖5所示。由圖5可知，(1)對于相同芳環數的芳烴，其并合的環烷環數越多、非取代芳香碳越多，其加氫反應的平衡轉化率就越大。在環烷環和非取代芳香碳兩因素中，又往往是后者對平衡右移的促進作用更大。(2)對于反應物相同、產物不同的加氫反應，其平衡轉化率主要受產物的非取代芳香碳數的影響，產物中非取代芳香碳越多，越不利于加氫平衡右移。(3)反應耗氫量越大，氫壓對反應平衡的促進作用就越明顯，另外分子的對稱性、環烷環張力也對加氫熱力學有影響。

圖5 不同芳環數的幾組芳烴加氫反應平衡轉化率(y)隨溫度(T)的變化

2.3.2 環烷環數相同

圖6為不同環烷環數的幾組反應物加氫反應平衡轉化率隨溫度的變化。由圖6可知，反應物中芳環數越多，其平衡轉化率就越小；非取代芳香碳數越多，其平衡轉化率越大。一般而言，當反應物相同時，產物的非取代芳香碳數越多，反應物的平衡轉化率越小。

物質結構對芳烴加氫平衡的影響較為復雜。一般而言，芳環數的影響最為顯著，隨著芳環數增加，平衡轉化率大幅下降，而環烷環則有利于減緩該下降趨勢。環之間的并合方式在此用非取代芳香碳數來標識，非取代芳香碳數較少的芳烴容易生成卻不容易被進一步轉化，表現出較高的熱力學穩定性，s-OHP、s-HHPY、s-DHPY俱是如此。

圖6 不同環烷環數的幾組芳烴加氫反應平衡轉化率(y)隨溫度(T)的變化

3 芳烴連續加氫反應的平衡濃度分布

在上述單步加氫反應熱力學分析的基礎上，以連續反應體系為分析對象，計算各物質的平衡態濃度，并獲得其濃度分布隨溫度的變化曲線。

(2)

(3)

xDHN+xTHN+xNA=1

(4)

由式(2)～(4)及一定溫度下的標準平衡常數，就可計算出該溫度下NA連續加氫體系中各物種的平衡濃度。PH和PY連續加氫體系中各物種平衡濃度的計算方法與此類似，不再贅述。

NA、PH和PY各物種的平衡濃度在一定氫壓和溫度范圍內的變化趨勢分別如圖7～圖9所示，為清楚直觀，忽略了各圖的z坐標尺度，故三維峰高并不反映各物種的真實濃度大小。

從圖7～9可知，各物種的平衡濃度在一定溫度和氫壓組成的區域內都有其特征。可將分布圖分為“瀑布”型和“山脈”型兩類。NA、PH、PY和DHN、PHP、PHPY屬于“瀑布”型，它們的分布圖中有高濃度區(構成“瀑布”的簾頂)、濃度急劇減小區(構成“瀑布”的簾面)和低濃度區(構成“瀑布”的簾底)3個區域。原料的“簾頂”處于高溫低壓區，“簾底”處于低溫高壓區，全加氫產物則恰好相反，這說明低溫、高氫壓有利于芳烴的加氫轉化。部分加氫產物的三維分布圖均為“山脈”型，即在一定溫度-氫壓區域內具有濃度峰值。圖10為各物種加氫反應熱力學穩定區示意圖。圖10中A區域為高溫低壓區，C區域為低溫高壓區，B區域為介于二者之間的區域。

圖7 萘連續加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖8 菲連續加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖9 芘加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖10 各物種加氫反應熱力學穩定區示意圖

三維分布圖能很好地反映加氫體系中各物種的熱力學穩定性。顯然，物種的平衡濃度越大，其熱力學穩定性越好，據此可判斷，原料的熱力學穩定區域位于高溫低壓區(圖10中A區域)，其芳環數越多，該區域就越向外擴大，說明環數越多的芳烴越難被加氫轉化。全加氫產物的熱力學穩定區則在低溫高壓區(圖10中C區域)，其環數越多，該區域越向內縮小，說明環數越多的全氫產物越難被加氫生成。部分氫化產物的熱力學穩定區則介于兩者之間(圖10中B區域)，且氫化程度越高，其熱力學穩定區越靠近C區域。與原料和全加氫產物相比，部分氫化產物的熱力學穩定區都較小，且相互重疊，顯示出其在熱力學上穩定性差和性質相近的特點。

從濃度分布上看，A區以原料為主，C區以全加氫產物為主，而B區則對應著原料和全加氫產物的“瀑布簾面”，可看作是前者向后者轉化的過渡區，該區含有原料和氫化程度不同的各種產物，且其不同子區域中有著不同的濃度分布。有些子區域內十氫、八氫等氫化程度高的產物占優，而有些子區域內則二氫、四氫等氫化程度低的產物占優。這表明，當選擇B區的反應條件時，芳烴加氫對溫度、氫壓有著較強的熱力學敏感性，稍微改變反應條件，其產物分布就會發生很大的變化。反觀A和C區，即使大范圍的改變反應條件，產物分布幾乎不變，表現出很強的熱力學惰性。

取各物種三維分布圖在某氫壓的截面就可得到其二維分布圖。由于篇幅所限，筆者只給出了氫壓為1 MPa時的二維圖(見圖7(d)、圖11)。在二維圖的統一坐標尺度下，能很好地比較各物種的濃度大小及其隨溫度的變化趨勢。

圖11 菲、芘各物種加氫反應平衡濃度(x)隨溫度(T)的變化

NA、PH和PY的平衡濃度都隨溫度的升高而增大，隨著芳環數增多，此增大趨勢更為明顯。如NA和PH都呈“S”型增大，直到773 K時，仍有約20%的NA加氫產物和0.5%的PH加氫產物；PY則呈“L”型增大，在623 K時，反應體系中僅有痕量的加氫產物;全加氫產物則與之相反。中間加氫產物平衡濃度大多隨溫度呈“正態分布”，具有濃度峰值；隨著芳環數的增加，“正態分布”曲線逐漸變“矮”，且峰值向低溫方向移動。因此，隨著溫度升高，可大致將中間加氫產物平衡濃度分布分為三段，即低溫、高轉化、全加氫產物段；中溫、中等轉化、混合加氫產物段；高溫、低轉化、原料段。芳烴不同，其各段的溫度范圍和物質組成會有所差異。

不難發現，在各芳烴加氫產物中，只有全氫產物具有較高的熱力學選擇性，也就是說，若反應條件合適，可通過延長反應時間來獲得較純凈的全加氫產物，而部分氫化產物則很難經此獲得；又，平衡濃度從大到小的順序依次為s-OHP、as-OHP、s-DHPY、as-DHPY，THPY濃度極低，說明端環加氫在熱力學上的選擇性高，而內環則非常低。

4 芳烴連續加氫反應的氫增量

平衡態的氫元素增加量(ΔwH，以原料中氫元素的質量分數為基準)可直觀地衡量芳烴加氫轉化的難易程度。因此在計算平衡濃度的基礎上，進一步考察氫增量隨氫壓和溫度的變化。

圖12為各芳烴加氫平衡時氫元素增加量隨氫壓和溫度的變化。由圖12可知，在相同反應條件下，NA的氫增量最大，而PY最小。也就是說，要獲得相同的氫增量，PY需要更高的氫壓或更低的溫度，更低的溫度則意味著更長的反應時間。因此，芳烴的環數越多，其加氫的難度就越大。如在1 MPa氫壓下，想通過加氫使原料的氫含量增加2.0%，NA的反應溫度不超過693 K，PH需低于653 K的反應溫度，而PY僅能在588 K以下進行才可。

芳烴加氫是重油輕質化的關鍵步驟，其目標是在較低的氫壓下快速增加氫含量，但芳烴加氫的熱力學特性表明，實現該目標并不容易，芳環越多，難度就越大。可以預見，由于受熱力學的限制，大片狀稠環芳烴即使在低溫、高氫壓下長時間反應，也僅可獲得有限的氫增量。因此，引入裂化功能，在加氫過程中減少芳環數或許是芳烴高效轉化的有利方法。

圖12 各芳烴加氫平衡時氫增量(ΔwH)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

5 結 論

(1)芳烴加氫反應為放熱反應，平衡常數隨溫度的升高而減小，但在不同溫度區，減小幅度相差很大，可大致分為低溫急減區、中溫緩減區和高溫微減區。

(2)萘、菲和芘系列物種的標準平衡常數在低溫下都出現分級，而高溫下相差較小，說明加氫反應在低溫下具有更好的熱力學選擇性。

(3)芳烴加氫的平衡轉化率隨氫壓的增高而加大，隨溫度的升高而減小。芳環數、環烷環數及非取代芳香碳數綜合影響著芳烴的加氫平衡；一般而言，芳烴的芳環越少、環烷環越多、非取代芳香碳越多，其加氫反應的平衡轉化率就越大。

(4)分析芳烴連續加氫反應體系中各物種的平衡濃度隨氫壓和溫度的變化情況后發現，原料的熱力學穩定區位于高溫低壓處，環數越多，區域越大；全加氫產物的熱力學穩定區位于低溫高壓處，環數越多，區域越小；部分氫化產物的熱力學穩定區位于兩者之間，但范圍小，且相互重疊。

(5)原料和全加氫產物的熱力學穩定區呈熱力學惰性，大幅改變反應條件，各物種的濃度分布幾乎不變；而部分氫化產物的熱力學穩定區呈熱力學敏感性，稍微改變反應條件，各物種的濃度分布就會發生很大的變化。

(6)全氫產物具有較高的熱力學選擇性，在合適的反應條件下，通過延長反應時間可獲得較純凈的產品，而部分氫化產物則無法做到。

(7)受熱力學的限制，通過加氫來提高芳烴氫含量的效果有限。

符號說明：

as-DHPY——as-十氫芘；

as-HHPY——as-六氫芘；

as-OHP——as-八氫菲；

BZ——苯；

CH——環己烷；

DHP——二氫菲；

DHN——十氫菲；

DIPY——二氫芘；

NA——萘；

pθ——標準壓力，0.1 MPa；

pH2——氫氣壓力，MPa；

PH——菲；

PHP——全氫菲；

PY——芘；

PHPY——全氫芘；

R——理想氣體常數，J/(mol·K)；

s-DHPY——s-十氫芘；

s-HHPY——s-六氫芘；

s-OHP——s-八氫菲；

T——熱力學溫度，K；

THN——全氫芘；

THP——四氫菲；

THPY——四氫芘；

xi——i組分摩爾分數；

yi——i組分平衡轉化率；

ΔwH——平衡態的氫元素增加量，以原料中氫元素的質量分數為基準，%。

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Thermodynamic Analysis on the Hydrogenation Reaction of Several Aromatic Hydrocarbons

HU Yiwen，DA Zhijian，WANG Zijun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The equilibrium constants in a certain temperature range of every step conversion in the hydrogenation reaction networks of naphthalene， phenanthrene and pyrene were calculated with Benson group-contribution method. And the effects of hydrogen pressure， temperature and material structure to the equilibrium conversion， equilibrium concentration distribution and hydrogen-content increment of aromatic hydrogenation were systematically analyzed. The results showed that a significant thermodynamic selectivity of hydrogenation reaction seemed to be achieved only in low temperature zone， and when those aromatic hydrocarbons with less aromatic rings， more naphthenic rings and more non-substituted aromatic carbons were hydrogenated at higher hydrogen pressure and lower temperature， a higher equilibrium conversion could be obtained. The thermodynamic stabilization of reactant and perhydro-products was preserved at high temperature and low hydrogen pressure conditions， or low temperature and high hydrogen pressure conditions， respectively， while the thermodynamic stabilization of partial hydrogenation products was preserved at the middle conditions， which exhibited strong thermodynamic sensitivity to the reaction conditions. Among the hydrogenation products of aromatic hydrocarbons， perhydro-products held high thermodynamic selectivity compared with partial hydrogenation products. Also， the effect of hydrogen-content increase in aromatics by hydrogenation reaction was limited because of the thermodynamic restriction.

aromatic hydrogenation; thermodynamics; Benson group-contribution method; equilibrium constant; equilibrium conversion; equilibrium concentration distribution; hydrogen content

2014-08-14

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224801)基金資助

胡意文，男，博士研究生，從事芳烴轉化方面的研究；Tel:010-82368362;E-mail:huyiwen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)01-0007-11

O625.15；O642.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.002