柔性CIGS薄膜太陽電池的激光劃線研究

閆 禮，馮 洋，劉 洋，梅林穎，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384)

柔性CIGS薄膜太陽電池的激光劃線研究

閆 禮，馮 洋，劉 洋，梅林穎，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384)

單片集成是Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太陽電池組件的一種形式，可以降低電流和電阻損失，制備的關鍵步驟是通過劃線實現子電池間的隔離和互聯。超短脈沖激光劃線能降低死區寬度，提高劃線質量。為實現一種新型結構CIGS薄膜太陽電池組件的單片集成，采用1 064 nm波長皮秒激光對PI襯底CIGS薄膜太陽電池劃線。通過對不同工藝條件劃線溝道深度、結構及成分的研究發現，可以實現選擇性移除CIGS薄膜太陽電池材料層，露出PI襯底或鉬背電極層，劃線溝道底部平整、干凈，劃線兩側整齊，寬度在100 μm左右。

CIGS；激光劃線；皮秒工藝；選擇性移除

在各種薄膜太陽電池體系中，銅銦鎵硒Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太陽電池具有光電轉換效率高、穩定性好、抗輻照能力強的特點，柔性襯底CIGS薄膜太陽電池輕質、可卷繞、展開方式靈活、質量比功率高，具有更加廣闊的應用前景。

CIGS薄膜太陽電池組件有內、外級聯兩種形式[1-3]，內級聯(單片集成)是將大面積太陽電池分成許多子電池并在內部串聯連接，通常需要三道劃線(P1、P2、P3)來完成，實現高輸出電壓、小輸出電流，可以降低電流和電阻損失。P1劃線在CIGS單片集成太陽電池中起絕緣作用，用來分割底電極，需要完全劃斷CIGS電池的底電極，露出襯底，其完整性和連續性非常重要，衡量P1劃線好壞的標準一般從電絕緣性、毛邊、裂紋、襯底損壞程度等幾方面考慮；P2劃線在CIGS單片集成太陽電池子電池間串聯起關鍵作用，如果P2溝道內仍存在任何一層功能層材料而沒有完全露出鉬(Mo)背電極層，都將會引起接觸電阻增加，導致組件輸出功率降低，衡量P2劃線好壞的標準一般從背電極的完整性、毛邊的高度和外形、熔化的CIGS的裂紋和氣泡等幾方面考慮；P3劃線在CIGS單片集成電池中用來分割上電極，需要完全劃斷透明導電層，好的P3劃線應該確保AZO前電極的電絕緣性，劃線邊界清晰，避免產生過多的熔化和熱效應，以降低短路的可能性[4]。

單片集成需要選擇性移除CIGS太陽電池材料層，剝離深度的精確性以及劃線速度的快慢是實際生產中需要考慮的因素。對于柔性聚合物(polyimide,PI)襯底CIGS薄膜太陽電池來說，采用機械方式(接觸式)劃線時，由于PI為塑料材料，在施加外力時電池容易彎曲，劃線深度不易控制，也容易使針頭頻繁損壞，且損傷薄膜，另外，采用機械方式劃線存在“chipping”問題，導致劃線線形不規則，實際劃線寬度比定義寬度寬，互聯區域增加，使得組件電流損耗。與機械劃線相比，激光劃線則是非接觸式的，不需要外用壓力，劃出的線沒有飛邊，細且直，可以實現精確控制劃線寬度及深度，有效降低死區面積，而且劃線速度快，不存在因為更換針頭產生的停工期。

在多層結構材料上采用納秒激光工藝劃線，存在較大的橫向熱效應區 (heat affected zone,HAZ)，這會使死區面積增加，組件性能降低，同時可能存在由熱效應引起的裂紋和邊緣突起，由于脈沖持續時間較長，在熱效應影響下CIGS與鉬(Mo)熔化，會相互擴散并再凝固[5]，也可能使劃線區域CIGS半導體材料分解成金屬態[6-7]，在光電器件中產生分流，使轉換效率降低。Westin等人曾報道，采用納秒脈沖激光在532 nm波長下劃線，發現CIGS轉換成導電物質[8]。而超短脈沖(皮秒和飛秒)激光在多層薄膜直接剝離法中體現出了低剝離損傷和小熱效應區的優勢[9]。當襯底材料為玻璃并且電極為透明材料時，使用適合波長的激光從背面輻射，穿過襯底可以較好地選擇性移除材料，皮秒脈沖激光在玻璃襯底CIGS太陽電池劃線中已經得到12%轉換效率的小組件[3]。由于PI襯底在可見光范圍內有較強的吸收，需要采用直接輻射方法劃線，目前國外已經有越來越多的學者投入到采用不同波長皮秒激光在PI襯底CIGS太陽電池上劃線的研究工作中[10-11]。從工藝模式方面來講，利用同一波長激光完成三道劃線操作簡單，速度快，在國內尚未見到相關報道。

本文采用皮秒激光直接在PI襯底CIGS薄膜太陽電池上進行劃線，著重研究了不同工藝條件對各劃線溝道深度及結構的影響，實現選擇性移除CIGS薄膜太陽電池材料層。

1 實驗

1.1 組件級聯結構

不同于傳統單片集成CIGS薄膜太陽電池的內級聯結構[12]，本文采用圖1所示內級聯結構的劃線方式，三道劃線分別稱作P1、P2、P3，均是在具有AZO/CdS/CIGS/Mo/PI結構的太陽電池上進行，優點是可以避免傳統結構工藝在PI襯底CIGS薄膜電池roll-to-roll沉積過程中帶來的變形、褶皺、開裂等問題。三道劃線對于深度要求有所不同，P1需要將AZO窗口層、CdS緩沖層、CIGS吸收層和Mo背面電極層全部移除，實現子電池底電極的分離。P2則需要將AZO、CdS、CIGS移除，露出底電極Mo。P3需要將AZO層直至CIGS層全部劃開[13]，實現各子電池頂電極之間分離，也可以只劃開AZO層。通過在P1溝道注入絕緣漿料，在相鄰的P2溝道注入電極材料，使得前一個子電池的頂電極與后一個子電池的背電極Mo相連接，實現子電池之間的串聯。

圖1 柔性襯底CIGS薄膜太陽電池組件內級聯結構示意圖

1.2 電池結構

實驗使用的材料為CIGS薄膜太陽電池，具有以下結構：AZO/CdS/CIGS/Mo/PI，除緩沖層之外的所有功能層均是在高真空條件下制備，AZO層厚度為550 nm，緩沖層CdS厚度約為50 nm，吸收層CIGS厚度為2.5 μm，背電極Mo是雙層結構，厚度為800 nm。

1.3 劃線系統及測試

使用Nd∶YVO4激光劃線系統劃線，包括ScanLab高速掃描儀及Laserdesk軟件，激光輸出波長為1 064 nm，最大功率10 W，脈沖持續時間5～15 ps，最大頻率1 000 kHz，光束能量呈高斯分布。使用KEYENCE VK-9700型激光掃描顯微鏡(LSM)測試劃線樣品的表面形貌及三維剖面圖，測試軟件為VK-Viewer，用VK-Analyzer軟件分析劃線溝道的寬度，測試時放大倍數選用400倍，用Tencor P-16+型臺階儀測量劃線溝道的深度，用日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及能量色散譜儀(EDS)進行線掃描分析劃線溝道化學成分，測試電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 P1劃線

圖2、圖3分別是采用9 W、1 m/s和5 W、3 m/s的工藝劃線得到的結果。圖2條件劃線寬度(含HAZ)約為245 μm，從激光顯微鏡照片可以看到邊緣有熔融現象，溝道內呈現出反光效應較差的棕色材料，單側熱效應區寬度約為60 μm，溝道寬度約為125 μm，深度約為7.6 μm，大于整個CIGS太陽電池功能層厚度，從溝道反光情況及劃線溝道深度推斷已經露出PI襯底。相應的三維圖中可以看到沿著劃線方向，線邊緣存在明顯突起，溝道內呈現凸凹不平，對應的SEM圖則可以看到溝道內的材料呈片狀，損傷嚴重。利用EDS線掃描進行檢測分析可以區分膜層化學成分的不同。從圖2(d)檢測知道溝道中心處碳(C)信號較強，并未出現CIGS及其它功能層主要元素的信號，說明劃線溝道中心處已經完全移除了包括Mo背電極在內的所有功能層材料，露出PI襯底，符合由激光顯微鏡及深度測試得出的推斷結果。

圖2 典型的P1劃線圖(激光功率9 W，掃描速度1 m/s)

圖3 典型的P1劃線圖(激光功率5 W，掃描速度3 m/s)

圖3條件劃線寬度(含HAZ)約為100 μm，明顯小于圖2所用工藝的劃線。從激光顯微鏡照片可以看到溝道內同樣呈現出反光效應較差的棕色材料，單側熱效應區寬度約為38 μm，溝道寬度約為24 μm，均優于圖2所用工藝，用臺階儀測試溝道深度約為4 μm，與整個CIGS太陽電池功能層厚度相近，從溝道反光情況及深度推斷已經露出PI襯底。相應的三維圖中可以看到劃線的兩側整齊，溝道邊緣呈階梯狀，無明顯突起，溝道底部平整，質量較好，沒有明顯損傷下層材料。由EDS線掃描分析可知，在尚未劃線的AZO表面檢測到較強的Zn信號，溝道邊緣靠近外側區域有相對較弱的Zn及CIGS主要化學成分的信號，這可能是部分未移除的CIGS及AZO或其再融合物，該區域寬度約14 μm，溝道邊緣靠近內側區域Mo信號增強，同時伴隨著Zn及CIGS主要化學成分的EDS信號消失。劃線溝道呈現階梯狀是由于激光光束能量呈高斯分布，兩側能量低于中間區域，使得邊緣處材料剝離不凈，由于CIGS材料特性很大程度上取決于其化學計量比[14]，熱效應可能影響CIGS材料的電學特性，也可能會使CIGS半導體材料轉換成金屬相而存在于殘留物質中，引起溝道邊緣上下電極的短路，這將對太陽電池性能產生不利影響。采用能量分布為flat-top式的激光代替高斯分布，有利于得到陡峭邊緣的溝道，避免溝道邊緣產生階梯，可以降低由此帶來的影響[11]，但同時也會浪費很多能量，關于激光能量分布的形狀有待于進一步研究。溝道中心處碳信號較強，并未出現CIGS及其他功能層主要元素的信號，說明劃線溝道中心處已經完全移除了包括Mo背電極在內的所有功能層材料，露出PI襯底，與激光顯微鏡及深度測試的推斷結果吻合。圖2和圖3所采用的兩種工藝均可以將CIGS太陽電池的所有功能層全部移除，露出PI襯底，實現P1劃線功能，但是相較于圖2所用工藝，圖3的工藝更加適合P1劃線，因為其劃線熱效應區明顯小于圖2，并且劃線的溝道底部更加平整，沒有明顯損壞襯底，溝道邊緣整齊，劃線質量更高。

2.2 P2劃線

圖4是采用3 W、4 m/s的工藝劃線得到的結果，此時的劃線寬度(含HAZ)約為100 μm，從激光顯微鏡照片可以看到溝道內露出的材料反光效應較強，單側熱效應區寬度約為27 μm，溝道寬度約為46 μm，用臺階儀測試溝道深度約為3.1 μm，恰好等于AZO到底電極Mo表面的厚度，結合溝道反光情況及深度推斷已經露出底電極Mo。相應的三維圖中可以看到劃線呈現階梯分布，底層溝道呈藍色，劃線邊緣存在的階梯層呈青色，線的兩側整齊，邊緣無明顯突起，溝道中心露出的材料存在裂縫，這可能是由于材料受熱后應力不同所致。對于傳統內級聯結構[14]的CIGS太陽電池來說，需要考慮露出的背電極寬度及表面質量，因為露出的背電極與AZO之間的接觸電阻與暴露表面的質量息息相關。但是本文提出的內級聯結構P2溝道中需要填入的是導電電極材料而非AZO，因此對此項影響因素的要求不需要傳統結構般苛刻，但這點很難通過直接測試得到驗證，可以在組件電性能測試中評估其串聯電阻。由EDS線掃描分析可知，在尚未劃線的AZO表面檢測到較強的Zn信號，溝道邊緣呈階梯狀的區域有少量的Cu、Se信號，同時也含有Zn信號，其信號強度明顯弱于尚未劃線的AZO表面，這可能是部分未移除的CIGS及AZO或其再融合物，該區域寬度約22 μm。溝道中心處Zn及CIGS主要化學成分的EDS信號消失，Mo信號較強，說明劃線溝道中心處已經完全移除了包括CIGS吸收層在內的所有頂層材料，露出Mo背電極，與激光顯微鏡及深度測試的推斷結果吻合。

圖4 典型的P2劃線圖(激光功率3 W，掃描速度4 m/s)

2.3 P3劃線

圖5 典型的P3劃線圖(激光功率2.5 W，掃描速度7 m/s)

傳統的P3劃線需要將AZO層直至CIGS層全部劃開，但A.Burn等人[4]研究發現，在滿足一定條件時P3劃線可以只劃開AZO層即可。只移除AZO層所需的能量要小于P1、P2劃線所需能量。圖5是采用2.5 W、7 m/s的工藝劃線得到的結果。劃線寬度(含HAZ)約為100 μm，從激光顯微鏡照片可以看到整條線邊緣筆直，溝道物質呈現熔化后重新凝固的狀態，反光效應較強，從相應的三維圖中可以看到溝道底部平整，用臺階儀測試溝道深度約為1.2 μm，已超過AZO層厚度，因此推斷應該已經將AZO層全部移除，同時也會移除一部分CIGS吸收層。由EDS線掃描分析可知，在溝道底部檢測到Cu、Se及Zn的信號，Zn信號明顯比尚未劃線的AZO表面檢測到的Zn信號弱很多，這說明劃線已經移除一部分AZO層材料，但并未完全移除，仍有殘留，這與從溝道深度測試得到的推斷是不符的。從溝道的深度及底部檢測到的信號知道，劃線已經移除一部分CIGS層材料并存在部分殘留的AZO材料，這可能是由于AZO材料在近紅外波段存在自由載流子吸收，使用1 064 nm波長的激光劃線時會直接加熱、熔化、蒸發AZO頂層區域，同時CIGS材料也會吸收并產生熱量使得材料熔化，兩層熔化物質混合在一起形成熔融物，與激光顯微鏡的觀察結果相符，導致很難只單獨移除AZO層。也有研究者認為該波長光可以穿過AZO/CdS/CIGS多層材料到達Mo背電極，Mo背電極具有金屬的反光特性，可以反射大部分的紅外激光輻射，激光能量會在CIGS與Mo的界面處被吸收[15]，這同樣也會產生熱量使材料熔化。實驗發現，只移除AZO層很難控制，移除掉Mo背電極上面所有層更容易實現，現象與A.Burn等人的研究結果相似。他們發現在襯底類型為太陽電池結構時，采用UV波長的激光劃線很難控制，不能只單獨移除AZO層，Zn會與下面的材料混合，可以檢測到劃線溝道底部存在一定含量的Zn、Cu、In、Se，采用此波長激光更容易熔化、混合并移除Mo背電極以上的所有層，相比之下，采用可見光波長激光劃線更易控制，這是因為AZO在可見光波段范圍具有很高的透過性，大部分的激光能量會在AZO與CIGS的界面被吸收，形成很高的氣壓，從而移除AZO層。對本文來講，使用1 064 nm激光單獨移除AZO層很難控制，那么P3劃線也可以采用傳統的方式，完全移除CIGS層露出Mo背電極。

3 結論

使用1 064 nm波長皮秒激光對PI襯底CIGS薄膜太陽電池進行劃線。在具有AZO/CdS/CIGS/Mo/PI結構的太陽電池上，使用適當的工藝可以選擇性移除PI以上所有功能層，而不損傷襯底，劃線寬度(含HAZ)約為100 μm，溝道底部干凈、平整，邊緣無明顯突起，由于皮秒激光脈沖持續時間短，無明顯熔融現象。

當掃描速度較慢且功率較大時，劃線溝道較深，PI襯底損傷嚴重；在3 W、4 m/s的工藝下可以選擇性移除AZO、CdS和CIGS層，露出Mo背電極，溝道兩側整齊，劃線寬度(含HAZ)約為100 μm，有助于減小死區面積，降低組件電流損耗；激光功率為2.5 W，掃描速度為7 m/s時很難單獨移除AZO層，這是由于AZO材料在近紅外波段存在自由載流子吸收，使用1 064 nm波長的激光劃線時會直接加熱、熔化、蒸發AZO頂層區域，同時CIGS材料也會吸收并產生熱量使材料熔化，兩層熔化物質混合在一起形成熔融物，使得單獨移除AZO層則很難控制。

熱效應可能使CIGS半導體材料轉換成金屬相而存在于殘留物質中，將對太陽電池性能產生不利影響，本文中采用的分析技術不能證實這點，CIGS太陽電池激光劃線工藝光電特性的研究是下步工作的重點。

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Laser scribing of flexible CIGS thin-film solar cells

YAN Li,FENG Yang,LIU Yang,MEI Lin-ying,QIAO Zai-xiang
(National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The monolithic integration is a form of Cu(In,Ga)Se2(CIGS)thin-film photovoltaic modules,reducing the current and ohmic loss. One of the critical fabricating steps is to realize the insulation and connection between sub-cells by scribing.Ultra-short pulse laser scribing can decrease the dead zone area and improve scribe quality. To realize the novel structure of monolithic integration,the picosecond lasers with 1 064 nm wavelength were applied to scribe CIGS solar cells prepared on polyimide substrate.The scribing depth,trench component and structural properties of different processes were investigated.The results indicate that the selective thin film of CIGS solar cell can be ablated.The scribing lines are straight on both sides.The bottom of trench is smooth and clean.The width of pattern is about 100 μm.

CIGS;laser scribing;picosecond processing;selective ablation

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1678-04

2015-05-20

閆禮(1983—)，女，吉林省人，碩士，工程師，主要研究方向為薄膜太陽電池。