韓國研發燃料電池用銻摻雜石墨烯納米片

賈旭平

在開發無金屬電催化劑中，科研人員曾深入研究過石墨結構中摻雜雜原子。不過，雜原子的選擇僅限定在非金屬元素，從成本和穩定性方面考慮，雜原子摻雜石墨材料并不能滿足商用上的需求。本文中，研究人員采用簡單的機械化學反應在純石墨和固態Sb間實現了在石墨烯納米片（graphene nanoplatelets，GnPs）的邊界摻雜半金屬Sb。采用原子分辨投射電子顯微鏡觀察了非金屬Sb與石墨碳間的共價鍵。Sb摻雜GnPs即使經過100000次的氧化還原反應后電催化活性依然沒有損失。密度泛函理論計算結果表明：是Sb的多重氧化態（Sb3+和Sb5+）促成其非比尋常的電化學穩定性。在設計穩定的碳基電催化劑時，Sb摻雜GnPs可能會帶來新的見解，并成為一種實際可行的方法。

現今能源需求持續增長，但是化石燃料的供應卻日漸下滑，而溫室氣體的水平卻有增無減，這都要歸因于快速的工業化和人口的膨脹。目前，能源供應的主體仍然是傳統化石燃料，如煤、石油和天然氣。現在，人類正面臨自然資源短缺和環境污染的困境，因此，尋找可替代、可持續發展的能源，如太陽能、風能、熱能、水力發電、生物能和燃料電池，已經吸引了研究界的極大注意力。自20世紀60年代，NASA將燃料電池作為阿波羅宇宙飛船的主要電源系統后，燃料電池即被認為是最具發展前景和可持續發展的能源候選者之一。與電池相比，燃料電池擁有諸多優勢，如能源安全性高、操作成本低、發電穩定、燃料可選、無排放和發電效率高。然而，燃料電池有兩大技術難題：制造成本和可靠性，其已經阻礙了燃料電池的商業化。更明確地說，燃料電池的主要缺點是：與陽極快速的氫氣氧化反應相比，陰極的氧化還原（ORR）動力速度低。Pt基材料是目前為止發現的效率最高的催化劑，但是由于Pt屬于貴金屬，制造成本非常高。另外，燃料電池還遭受一系列與一氧化碳中毒、燃料選擇和長期穩定性相關的問題。因此開發成本低、燃料可選、電催化劑壽命長和活性高的大規模商用燃料電池成為了非常大的挑戰。近年來，研究人員研究了大量的可能替代Pt的材料，包括Pt基合金、非貴金屬催化劑、酶催化劑和雜原子摻雜碳基材料。在這些眾多的候選材料中，雜原子摻雜碳基材料，如炭黑、碳納米顆粒、碳納米管和石墨烯作為有效的ORR無金屬電催化劑均被深入研究過。

石墨烯是一種碳基材料，由單層二維蜂巢晶格的sp2碳組成，具有獨特的性能，包括卓越的電導率、很高的表面積、優良的機械柔性和卓越的熱和化學穩定性。因此，有大量的文獻都報道了摻雜了各種雜原子 （如B、N、S、P、I、Se和其混合物）的石墨烯和與石墨烯相關的材料。一般來說，化學氣相沉積和石墨氧化法都能合成雜原子摻雜石墨烯和石墨烯納米片。不過，這些方法都不具備經濟性和工業可行性，因為制作過程復雜并需要使用危險試劑（如強酸和致癌物），所以限制了它的商業化。壽命長是最關鍵的商業化因素，因為幾乎所有的催化劑，包括Pt/C和雜原子摻雜碳基材料，都與碳氧化為二氧化碳的電化學腐蝕相關。碳的電化學腐蝕（C+O2→CO2）可進一步妨礙長壽命和商業可行的能量轉換和儲能器件的實現。本文中，研究人員使用一種簡單且環保的機械化學反應球磨法制備出了高效、邊界可選的功能催化劑GnPs。

在最佳球磨條件下，研究人員演示了在非金屬GnPs邊界摻雜非金屬Sb，即C-Sb鍵的形成。SbGnPs的邊界選擇和其穩定性采用AR-TEM觀測。所制成的SbGnPs改善了ORR性能，并在設計和合成燃料電池用低成本和長壽命催化劑方面展現了新的潛力。

SbGnPs的合成和特性

如圖1(a)所示，在石墨中添加固態Sb，通過球磨制備Sb-GnPs。掃描電鏡圖顯示純石墨顆粒的尺寸[150mm，如圖1(b)]被顯著降低至SbGnPs中的＜1μm[如圖1(c)]。結果顯示機械化學法打開了石墨結構中的C-C鍵，裂化了Sb晶體，分別產生了有活性的碳和Sb，從而在GnPs的破裂邊界形成了C-Sb鍵。在鑒定樣品特性之前，還需要小心并完全地去除無支撐的Sb。TEM元素分布分析和相應能譜儀能譜分析結果表明樣品中無殘留的Cr和Fe，但仍然能檢測到Sb，這表明形成了C-Sb鍵。從SEM和EDS分析結果發現Sb在SbGnPs中的含量為1.17at.%。圖2為從原子級別對SbGnPs的結構進行了識別。

圖1 SbGnPs的制備和形貌

圖2 從原子級別對SbGnPs的結構進行識別

SbGnPs的電催化活性

圖3 純石墨、Pt/C和SbGnPs的電化學分析

結構識別后，首先要采用循環伏安法在氮和氧飽和的0.1 mol/LKOH水溶液中檢測SbGnPs的電催化活性。純石墨和商用Pt/C也會被測量，用來作對比。除了在N2飽和媒介中出現了普通的伏安電流外，良好界定的陰極峰出現在O2飽和媒介中。純石墨、Pt/C和SbGnPs的峰分別集中在－0.40、－0.23和－0.27V，對應的電流密度分別為－0.23、－0.69和－0.68 mA/cm2。結果顯示在石墨結構中摻雜Sb不僅能將陰極的還原峰變得更正（～0.13V，與純石墨的還原峰相比），而且還擁有很高的催化活性。SbGnPs的電流密度與純石墨相比提升了296%，與商用Pt/C相當。更重要的是，SbGnPs的長循環穩定性與純石墨和商用Pt/C相比更勝一籌（見圖3）。SbGnPs在O2飽和的0.1mol/LKOH水溶液中，在100mV/s的掃速下，經過100000次循環后容量無損失，而純石墨和Pt/C卻有很大的容量損失，分別為6.4%和18.9%。因此，Sb摻雜在石墨結構的邊界對提高整個ORR性能有關鍵的作用。

SbGnPs的合成方法

SbGnPs可通過在行星球磨機中球磨添加了Sb的石墨制得。將石墨（0.5g）和Sb（5.0g）放入含不銹鋼球（500g，直徑5mm）的不銹鋼密封盒中。將密封盒密封后，為去除空氣，需要進行5次的充電（70psi，氬氣中）和放電（0.05mmHg）循環。之后將密封盒固定在行星球磨機中，以500rpm的轉速攪拌48h。所得產品在熱的濃HCl（～37%）中經反復洗滌后去除可能殘留的金屬雜質和Sb。最終產物要從濃HCl中Soxhlet提取，之后在－120℃、0.05mmHg下凍干48h，從而產生暗黑色SbGnPs的粉末。